1、高分子網狀結構於強誘電性液晶中對藍相溫度範圍擴張影響之研究曾德仁，蔡協和，黃振球元智大學化學工程與材料學系桃園縣中壢市內壢遠東路135號Tel：03-4356030，Fax：4559373，E-mail：.tw中文摘要Blue Phase是一種介於Isotropic以及cholesteric相之間的液晶相，由於具有3-D立體晶格的構造所以能夠藉者Bragg reflections 來反射特定波長的光，且由於具有高速的反應速度，所以非常適合應用於光學元件上，但是Blue Phase的3-D立體晶格構造非常的不穩定導致其溫度範圍非常狹窄(只有數k)。本篇論文於

2、強誘電性液晶中加入可聚合型的高分子單體，並且於Blue Phase下進行聚合反應，藉由高分子網狀結構來穩定Blue Phase的立體晶格構造，發現使用高分子延長Blue Phase的溫度範圍由於高分子網狀結構不影響Smetic相的溫度範圍，所以Blue Phase溫度範圍的擴張會受限於Smetic相的出現溫度。關鍵詞：強誘電性液晶，藍相，高分子網狀 Abstract Blue phases are types of liquid crystal phases that appear in a temperature range between a chiral nematic phase an

3、d an isotropic liquid phase. Because blue phases have a three-dimensional cubic structure with lattice periods of several hundred nanometres,they exhibit selective Bragg reflections in the range of visible light corresponding to the cubic lattice.Blue phases usually have a narrow temperature range.(

4、usually less than a few kelvin)In this study, we use a monomer to stabilized the blue phase.Although the polymer network in ferroelectric liquid crystal can make a wide temperature range of blue phase, the smetic phase is fixed.The Blue Phase temperature range is bound by the smetic phase and isotro

5、pic phase. Keywords：ferroelectric liquid crystal，blue phase， Polymer network 一、前言 廿一世紀是光電產業的世紀，而光電產業中以平面顯示器的市場最大，平面顯示器中又以液晶顯示器最具競爭潛力，因為液晶顯示器的優點甚多，如體積小、厚度薄、質量輕、耗電量小、輻射量低等，因此液晶顯示器可望取代映像管成為平面顯示器的主流。尤其政府將平面顯示器和半導體產業視為兩兆雙星的重點明星產業並全力扶植，再加上大尺寸液晶電視的量產，使液晶顯示產業的未來更璀璨，而液晶材料的應用不僅在顯示器的領域，其它如光柵、變色玻璃等，都是液晶材料的應用範圍，

6、因此使液晶材料研究成為目前相當熱門的研究主題。二、實驗材料:(1) FLC3B2C (強誘電性液晶)(2) MD112C (強誘電性液晶)(3) 氟素液晶 （低分子nematic液晶）(4) R811 (旋光性物質)(5) HDDA (可聚合型高分子單體)(6) TMTPA (可聚合型高分子單體)(7) Darocure 1173(光起始劑)實驗儀器:(1)偏光顯微鏡:(POM Niconmicrop-hot-FAXSTAND )(2)加熱器 (Hot stage : METTLER FP82 )(3)溫控制器 ( METTLER FP90 Central processor )(4)函數產生

7、器（WAVE FACTORY ,WF1945 1CH）(5)電壓放大器（Power amplifer . High Speed Bipolar Amplifier HAS 4051）(6)UV 曝光機（FUSION F300S 6” UV SYSTEM，量宏）(7)CCD （Sampo DSP color CCD CAMERA）(8)數位式記憶示波器（Digital Storage Oscilloscope .Hitachi Denshi VC-6025）三、結果與討論 藍相的構造如圗所示，當液晶分子由istropic進入液晶相時，此時液晶處於一接近isotropic的流動態，故容易受旋光力的

8、影響形成double twist cylinder的構造，由此構造排列於一立體3-D晶格中而形成Blue Phase的排列。由於此種排列構造相當的不穩定導致藍相的溫度範圍往往只有數k(kevin)，所以若要使其構造穩定延長其溫度範圍通常由其幾何構造以及熱力學的性質兩方面著手。首先觀察純強誘電性液晶其液晶相隨溫度變化的情形，將強誘電性液晶注入三明治型的試片中放置入hot stage 控制溫度下降的速率為1/min，使用POM觀察其光學紋理的變化，發現FLC3B2C的藍相溫度範圍為1，而MD112C的藍相溫度範圍為5，此結果與先前所說藍相溫度範圍一般只有數k(kelvin)大致吻合，於是針對藍相溫

9、度範圍的擴大分為以高分子網狀結構穩定其構造以及改變整體旋光力的大小增加其在熱力學的穩定兩方面著手Double twist cylinder圗1 藍相構造示意圖高分子網狀結構穩定藍相:使用高分子網狀結構擴大藍相溫度範圍我們選用兩種UV可聚合型高分子分別為雙官能基高分子HDDA與三官能基高分子TMTPA，最初於FLC3B2C中分別加入3%、5%的雙官能基高分子HDDA控制溫度於藍相下進行高分子聚合反應，於3%時藍相溫度擴張為10而於5%時則擴大為13.5，此擴張的情形不甚理想，可能由於雙官能基高分子聚合形成的網狀結構不甚緊密，所以改選用三官能基高分子TMTPA加入強誘電性液晶中進行聚合，當加入TM

10、TPA 5%時藍相溫度擴大為21如圖2(a)與(b)所示，而且在脫離藍相之後直接進入chiral smetic C相而不是進入膽石醇相，當改用MD112C來進行實驗，在MD112C中加入5%的TMTPA後於藍相下進行曝光聚合得到藍相溫度擴大為23度如圖3(a)與(b)所示，而且也是於脫離藍相時即進入chiral smetic C相，所以使用高分子聚合穩定藍相最多可以使藍相溫度範圍擴大的溫度擴大至smetic相出現，亦即藍相溫度範圍的擴張主要受限於smetic相出現的溫度。 (a)於134.5 (b)於113圗2 FLC3B2C+5%TMTPA曝光聚合後藍相溫度範圍 (a)於117.3 (b)於

11、94.1圗3 MD112C+5%TMTPA 曝光聚合後藍相溫度範圍改變旋光力影響藍相:改變旋光力影響藍相部分主要由強誘電性液晶加入向列型液晶與旋光性物質混合的複合系液晶中，固定強誘電性液晶與複合系液晶的比例，但是改變複合系液晶中向列型液晶與旋光性物質的比例。首先將強誘電性液晶與氟素液晶以30:70的比例混合，放置於hot stage中控制溫度以POM觀察其相變化，發現於此一比例下並沒有藍相的出現，由isotropic相即進入膽石醇相如圖4(a)與(b)所示，在確定此一比例無藍相後我們改變此複合系液晶的比例，當複合系液晶中旋光性物質R811的比例提高至12.5%時開始出現藍相如圖5(a)(b)所

12、示，隨者R811比例的提高藍相溫度的範圍也隨之提高但是當R811的比例過高時，反而會出現由於smetic相過早出現造成藍相溫度範圍縮減的情形，當比例過大時甚至造成藍相完全消失。(a)於89.1進入膽石醇相 (b)於80.1仍維持膽石醇相 (a)於74.1進入藍相 (b)於70.1脫離藍相圗 5 當複合系液晶中R811比例為12.5%時 由上述實驗可以得知旋光力的強弱確實對藍相的溫度範圍有廣泛的影響，甚至可以將藍相溫度範圍擴大至20以上。X-ray 繞射之鑑定與分析: 本實驗是於國家同步輻射中心(National Synchrotron Radiation Research Center , N

13、SRRC)的BL17A1 實驗站進行X-ray繞射實驗，經由X-ray繞射圖，可以由圖中觀察到在小角度部份可測得一明顯繞射峰，此繞射峰代表液晶分子的厚度(d-spacing);在大角度部分亦可測得一明顯繞射峰，此繞射峰則是代表液晶分子與分子之間的距離，其越平緩表示分子越不規則，而越尖銳則表示分子排列越趨整齊。 圗6 (a)、(b)、(c)為MD112C+3%TMTPA於Iso排列下曝光聚合之X-ray繞射對溫度變化圖。由圖6(a)我們可以發現小角度在90開始出現一明顯的繞射峰，而大角度的部分從105開始即有一明顯的繞射峰。再由圖6(b)中當溫度為105時只有在大角度部份才有明顯的繞射峰，而其小

14、角度的部分幾乎沒有看到繞射峰的存在，所以此時為Blue Phase的圖形且由POM下觀察也可以確定為Blue Phase;當溫度為90、70時可以於小角度可以觀察到一明顯且強烈的繞射峰，且於大角度的部份也有一寬廣的繞射峰，此時為Smetic的圖形，且由POM觀察可以確定此時為Smetic相;最後由圖6我們可以發現一開始105時於小角度沒有繞射峰的形成，但是到90出現一明顯的繞射峰。圗7(a)、(b)、(c)為MD112C+3%TMTPA於Bp排列下曝光聚合之X-ray繞射對溫度變化圖。由圖7(a)我們可以發現在115時小角度並沒有出現繞射峰，到了94開始於小角度出現一繞射峰，而且此繞射峰隨者溫

15、度降低部段的變的強烈尖銳，在大角度的部份則從一開始的115即有一明顯寬廣的繞射峰出現。再由圖7(b)中當溫度在115時只有在大角度的部份有一明顯寬廣的繞射峰而其小角度的部份則完全沒有看到繞射峰的存在，所以此時為Blue Phase的圖形且由POM觀察可以確定此時為Blue Phase;當溫度為94、85、70、45時於小角度開始出現一明顯的繞射峰且隨者溫度降低繞射強度不斷的增強，在大角度的部份則維持一寬廣的繞射峰地存在，此時為Smetic相的圖形，且由POM觀察可以確定此時為Smetic相。最後由圖7(c)的小角度繞射比較圖可以發現小角度的繞射峰於94開始出現且隨者溫度的降低，其繞射的強度越來

16、越強，使的其圖形越來越尖銳。圗8(a)、(b)、(c)為MD112C+3%TMTPA於膽石醇相排列下曝光聚合之X-ray繞射對溫度變化圖。由圖8(a) 我們可以發現在115、110、100時小角度並沒有出現繞射峰，從85開始出現一明顯的繞射峰並且隨溫度降低其繞射強度隨之增強，在大角度的部份則由一開始115時即有一明顯寬廣的繞射峰出現。再由圖8(b) 中當溫度在115時只有在大角度的部份有一明顯寬廣的繞射峰而其小角度的部份則完全沒有看到繞射峰的存在，所以此時為Blue Phase的圖形且由POM觀察可以確定此時為Blue Phase; 當溫度在110、100時只有在大角度的部份有一明顯寬廣的繞射

17、峰而其小角度的部份則完全沒有看到繞射峰的存在，所以此時為膽石醇相的圖形且由POM觀察可以確定此時為膽石醇相;溫度降至85時於小角度開始出現一明顯的繞射峰且隨溫度降低增強，而再大角度部分仍維持一寬廣明顯的繞射峰此時為Smetic相的圖形，且由POM觀察可以確認此時為Smetic相。最後由圖8(c)的小角度繞射比較圖可以發現小角度的繞射峰於85開始出現且隨者溫度的降低，其繞射的強度越來越強，使的其圖形越來越尖銳。 (a)不同溫度下XRD圖 (b) 不同溫度下XRD圖(c) 不同溫度下小角度XRD圖圗6 於iso相下curing之XRD分析比較圖 (a)不同溫度下XRD圖 (b) 不同溫度下XRD圖

18、(c) 不同溫度下小角度XRD圖圗7 於Bp相下curing之XRD分析比較圖(a)不同溫度下XRD圖 (b) 不同溫度下XRD圖(c) 不同溫度下小角度XRD圖圗8 於膽石醇相下curing之XRD分析比較圖四、結論1. 使用TMTPA延長Blue Phase的效果比使用HDDA來的好，下使用相同比例下做比較，添加TMPTA的強誘電性液晶有比較大範圍的Blue Phase，而使用HDDA的強誘電性液晶Blue Phase的範圍只有稍微增加。2. 添加高分子進行聚合反應來延長Blue Phase是一種非常有效的方法，Blue Phase的溫度範圍可以得到大幅度的延長。3. 使用高分子延長Blu

19、e Phase溫度範圍，其延長的效果最大能把膽石醇相完全併吞，主要是因為膽石醇與Blue Phase均是屬於偏流動態的液晶相，在此相時黏度較低，受到chiral force的影響較大，所以使高分子於Blue Phase時聚合能夠有助於Blue Phase的穩定進而使溫度範圍擴大。4. 使用高分子延長Blue Phase溫度範圍，對Smetic等相的影響不大，所以此時Blue Phase的溫度範圍受到Smetic等相的出現溫度侷限，smetic相出現的越早則Blue Phase越早結束。5. 當高分子於其他相行聚合反應後，高分子對Blue Phase溫度範圍擴大的效果降低，有時甚至會延遲Blue

20、 Phase出現的溫度，或是使Blue Phase提早結束使的溫度範圍反而縮小。五、參考文獻1. F. Barbarin et al., Liq. Cryst., 2, 815 ,(1987).2. J. D. Bunning, J. L. Butcher, D. J. Byron, A. S. Matharu and R. C. Wilson, Liq. Cryst., 19, 693 ,(1995).3. C. A. Vieth, E. T. Samulski, N. S. Murthy, Liq. Cryst., 19, 557 ,(1995).4. L. Douce et al. Li

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