1、納米四氧化三鐵化學法制備及其應用付佳,許啟明,李寧(西安建筑科技大學材料科學與工程學院,陜西西安710055摘要:納米磁性材料作為一種新興功能材料,由于其獨特的物理化學性質,使其在物理、化學等方面表現出與常規磁性材料不同的特殊用途。納米四氧化三鐵就是其中一種多功能磁性材料,在磁記錄材料、磁流體、催化、醫藥、顏料等方面具有廣泛的應用。綜述了近年來納米磁性四氧化三鐵的液相化學制備方法:共沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法等的研究現狀以及最新的研究成果,對上述各種制備方法的優缺點進行了分析和比較。介紹了磁性納米四氧化三鐵在磁性液體、磁記錄材料、催化、生物醫藥、微波吸收材料等方面的具體應用以及發

2、展趨勢,并提出其今后發展方向。關鍵詞:四氧化三鐵;化學合成;納米顆粒;磁性顆粒中圖分類號:T Q138.11文獻標識碼:A文章編號:1006-4990(200710-0005-03Che m i ca l prepara ti on and appli ca ti on of ferroferr i c ox i de nano-parti ca lsFu J ia,Xu Q i m ing,L i N ing(School of M aterial Science and Engineering,X ian U niversity of A rchitecture and Technolog

3、y,X ian710055,ChinaAbstract:A s a ne wly devel op ing functi onal material,magnetic nanomaterial al w ays dis p lays s ome different s pecial uses comparing with the common magnetic materials,because of its unique physical and che m ical p r operties.Nano-sized ferr o2 ferric oxide is one of the mul

4、tifuncti onal magnetic materials,which has extensive app licati on in such as pects as magnetic re2 cording material,ferr ofluid,catalysis,medicine and p ig ment etc.The p resent research status and latest achievements on the liquid-phase che m ical p reparati on methods of nano-sized ferr oferric o

5、xide,including co-p reci p itati on method,m icr oe2 mulsi on method,s ol-gel method,s olvother mal method and s o on,were su mmarized.The advantages and disadvantages of those methods were analyzed and compared.Further more,the s pecific app licati on and devel opment trend of magnetic ferr o2 ferr

6、ic oxide nano-particles in ferr ofluids,magnetic recording,catalysis,medicine,m icr owave abs orbing material and s o on were intr oduced.Finally,its further devel opment directi on was put f or ward.Key words:ferr oferric oxide;che m ical synthesis;nano-particles;magnetic particles納米四氧化三鐵顆粒合成方法眾多,主

7、要分為物理法、化學法和物化綜合法。化學法按分散介質種類來分可劃分為氣相法、液相法和固相法。液相法制備納米顆粒具有成核和成長過程易調配,微粒的化學組成、形狀和大小容易控制的顯著特點,而且該方法添加的微量成分和組成較均勻,即使是對于很復雜的材料也可以獲得化學均勻性很高的微粒,因此受到越來越多的關注。1納米Fe3O4化學液相制備1.1共沉淀法該法是最早采用的液相化學反應合成金屬氧化物納米顆粒的方法。它是在有兩種或多種陽離子的溶液中加入沉淀劑,這種多元體系的溶液經過沉淀反應后,可得到成分均一的沉淀。目前最普遍使用的方法,是按方程式:Fe2+2Fe3+8OH-Fe3O4+4H2O為原理進行的。通常是把F

8、e2+和Fe3+的硫酸鹽或氯化物溶液以物質的量比23的比例混合后,用過量的NH4OH或Na OH在一定溫度和pH下,高速攪拌進行沉淀反應,然后將沉淀過濾、洗滌、烘干,制得納米Fe3O4。林本蘭等1將FeCl24H2O和FeCl36H2O 按物質的量比為12的比例混合放入燒瓶中,加入200mL蒸餾水,溫度控制在(30±1,強烈攪拌并緩慢滴加0.4mol/L的NH3H2O至pH=9,將溶液高溫恒溫水浴晶化一定時間。反應結束,Fe3O4晶體粒子經沉淀、離心分離,并用去離子水多次洗滌至5第39卷第10期2007年10月無機鹽工業I N ORG AN I C CHE M I CALS I N

9、DUST RY溶液pH=7。所得納米級四氧化三鐵顆粒,通過X射線譜圖證實了該粒子的組成結構。通過TE M 研究表明,所制得的四氧化三鐵粒子主要為球形,粒徑分布均勻,平均粒徑在10n m左右。1.2微乳液法微乳液法是由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當比例下混合自發形成的熱力學穩定體系。其中不溶于水的非極性物質作為分散介質,反應物水溶液為分散相,表面活性劑為乳化劑,形成油包水型或水包油型微乳液。這樣反應空間僅限于微乳液滴這一微型反應器的內部,可有效避免顆粒之間的進一步團聚,因而得到的納米粉體粒徑分布窄、形態規則、分散性能好,但晶形多樣。柴波2對油包水(W/O型微乳液進行了制備研究,利用擬三元

10、相圖探明了一定條件下的W/O。進而利用此W/O型微乳液作為“微反應器”制備Fe3O4納米粒子。經X衍射儀分析,Fe3O4顆粒有較完整的尖晶石結構,特征峰明顯,平均粒徑為35.6n m。1.3溶膠-凝膠法此法利用金屬醇鹽的水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠,再濃縮成透明凝膠,凝膠經干燥,熱處理可得到氧化物超微粉。其中控制溶膠凝膠化的主要參數有溶液的pH、溶液濃度、反應溫度和時間等。通過調節工藝條件,可以制備出粒徑小、粒徑分布均勻、化學活性大的單組分或多組分分子級混合物,以及可制備傳統方法不能或難以制得的產物。Xu J ing等3用Fe(NO339H2O作為鐵源,溶解在乙二醇中,

11、在80下制得溶膠,多步烘干后,在真空條件下對所得粉末進行200400退火,得到Fe3O4納米顆粒。對其產物的表征中,不同的退火溫度下得到產物的粒徑為8.515.6nm,對應的飽和磁化強度為31,47,60A/(m2kg。可以看出其產物的粒度、飽和磁化強度以及矯頑力都隨合成溫度的升高而增大,且此種合成方法可以應用于合成其他氧化物納米顆粒。1.4溶劑熱法溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展起來的一種制備方法,指在密閉容器內,如反應罐、高壓釜,以有機物或非水溶劑為溶劑,在一定的溫度和溶液的自生壓力下,原始混合物進行反應的一種方法。反應驅動力是可溶的前驅物或中間產物與穩定新相間的溶解度差。溶劑熱條件下,存在

12、著溶劑的快速對流與溶質的有效擴散,消除了物料的質量傳輸;其反應條件非常溫和,可以合成亞穩相,發展新的合成路線;相對低溫環境有利于生長極少缺陷、熱應力小、完美的晶體,并能均勻地進行摻雜以及易于控制產物晶體的粒度。與水熱法相比較,能有效避免表面羥基的存在。L i Yadong等4用FeCl36H2O在乙二醇中進行溶劑熱反應,在200,反應872h,制得單分散Fe3O4單晶納米顆粒,產率高達92%。得到樣品呈超順磁性能,飽和磁化強度為81.9A/(m2kg。根據反應時間不同,可以控制顆粒的粒度為200 800n m,該粒度與人體蛋白質細胞大小接近,表現出了良好的生物相容性,將對納米生物學進展有著較大

13、的推動作用。這也是現有文獻第一次合成此粒度Fe3O4單分散磁性納米顆粒。且此種方法也可用于鐵氧體納米磁性顆粒的制備。2納米Fe3O4的應用2.1磁性液體納米Fe3O4的工業應用中,用途最廣的就是磁流體,又叫磁性液體。粒徑10nm左右的Fe3O4,表面吸附合適的界面活性劑,常用作磁流體的磁性粒子分散在極性和非極性的載液中,制成磁流體。它既有固體的強磁性又有液體的流變性,其流動性和分布可由外加磁場實施定向和定位控制。因此在真空密封、音圈散熱、快速印刷、分選礦物、精密研磨、傳感器和宇航技術等領域獲得廣泛的應用5-7。現多用表面活性劑包覆納米Fe3O4制備磁流體。羅新等8選用食用瓊脂為穩定劑,直接包覆

14、得到水基磁流體。該磁流體中磁性粒子粒徑達到12n m。該法操作十分簡單,但理想的穩定劑往往很難找到。陳曉青等9依次加入油酸鈉水溶液和PEG-4000水溶液,得到粒徑為幾十納米的水基磁流體。該法盡管可以使Fe3O4磁性粒子在首次包覆前較為潔凈,但Fe3O4微粒極易團聚。2.2磁記錄材料納米Fe3O4的另一個重要用途是用來做磁記錄材料。納米Fe3O4由于其尺寸小,其磁結構由多疇變為單疇,具有非常高的矯頑力,用來做磁記錄材料可以大大提高信噪比,改善圖像質量,而且可以達到信息記錄的高密度。2.3催化劑近年來,用二氧化鈦做光催化劑具有氧化活性高、穩定性好,且對人體無毒等優點,用來處理工業6無機鹽工業第3

15、9卷第10期廢水中的有機與無機污染物是一種十分有效的方法。其中,二氧化鈦是以一種懸浮液的形式固定在有機玻璃等材料上進行催化。固定式的光催化效率明顯低于懸浮體系,尤其對于大規模的廢水處理,懸浮體系更為有效。但是這種懸浮體系卻極其難以回收。利用二氧化鈦包裹納米四氧化三鐵所制備出來的磁性復合光催化劑,在廢水處理后,靠磁場的作用,可使催化劑得到有效的回收,回收后的催化劑又可以被重新利用。2.4生物醫藥隨著醫學技術的發展,人們對藥物的需求越來越高,控制無效釋放、減小副作用、提高藥效、發展藥物定向治療已成為當今的研究熱點。在這方面,納米Fe3O4正在逐步扮演重要角色。由于Nb,B都被證明有一定的毒性,使得

16、納米Fe3O4在醫學領域中的應用更加受重視,例如,Fe3O4納米微粒作為增強顯影劑、造影劑等的研究(粒度控制;在靶向藥物方面,利用Fe3O4作為吸附劑,利用磁分離技術來制備生物高分子微球等的研究已成為當前生物醫學的熱門課題。除此以外,還有如細胞磁分離、腫瘤的磁栓塞治療、腫瘤的高熱治療、視網膜脫離的修復手術、血流的磁測量、免疫測定等等10-13。2.5微波吸收材料納米微粒由于小尺寸效應使它具有常規大塊材料不具備的光學特性,如光學非線性,以及光吸收、光反射過程中的能量損耗等,都與納米微粒的尺寸有很大的依賴關系。研究表明,利用納米微粒的特殊的光學特性制備成各種光學材料將在日常生活和高技術領域得到廣泛

17、的應用。目前關于這方面研究還處在實驗室階段。納米微粒的量子尺寸效應等使它對某種波長的光吸收帶有藍移現象。納米微粒粉體對各種波長光的吸收有寬化現象。Fe3O4磁性納米粉由于具有高的磁導率,可以作為鐵氧體吸波材料的一種,應用在微波吸收方面。周一平等14用共沉淀方法制備的Fe3O4顆粒與P AN I復合體系制備輕質吸波材料。研究表明,該種材料兼具導電高分子吸波材料和納米Fe3O4吸收劑的優點,是一種輕質強吸收寬帶微波吸收材料,有較好的應用前景。3展望現代科技發展以及新材料合成的迫切需要,對納米Fe3O4合成方法有著巨大的推動作用。現有的納米Fe3O4顆粒的合成方法都還存在其各自的缺點。由于納米Fe3

18、O4顆粒粒度小,同時還是磁性材料,容易發生團聚,這也是現今Fe3O4合成中存在的最大問題。由于納米Fe3O4在磁性液體、磁記錄材料、催化、生物醫藥、微波吸收材料等方面都有極其廣泛的用途,近年來,國內外很多學者都致力于新的制備方法研究,以期得到粒徑分布范圍窄、粒徑小、操作簡單、成本低的納米Fe3O4。參考文獻:1林本蘭,沈曉冬,崔升.納米四氧化三鐵磁性微粒的表面有機改性J.無機鹽工業,2006,38(3:19-21.2柴波.微乳法制備Fe3O4磁性納米粒子的研究J.武漢工業學院學報,2006,25(1:65-67.3Xu Jing,Yang Haibin,Fu W uyou.Preparati

19、on and magnetic p r op2erties of magnetic nanoparticles by s ol-gel methodJ.J.Magn.Magn.Mater,2007,309(1:307-311.4L i Yadong,Deng Hong,L i Xiaolin,et al.Monodis perse magnetic2005,44:2782.5Hong R Y,Pan T T,Han Y P,et al.Magnetic field synthesis ofFe3O4nanoparticles used as a p recurs or of ferr oflu

20、idsJ.J.6Thomas John,D irk Rannacher.I nfluence of surface tensi on on theconical meniscus of a magnetic fluid in the field of a current-car27Fannin P C,Marin C N,Malaescu I,et al.An investigati on of them icr oscop ic and macr oscop ic p r operties of magnetic fluidsJ.Condensed Matter,2007,388(1:87-92.8羅新,張靈,王小軍.瓊脂鐵氧體水基磁流體的制備J.機