1、納米材料的表面、界面問題目錄摘要21 納米粒子和納米固體的表面、界面問題31.1 納米微粒的表面效應(yīng)31.2 納米固體的界面效應(yīng)31.3 納米材料尺度效應(yīng)導(dǎo)致的熱學(xué)性能問題41.4 納米材料尺度效應(yīng)導(dǎo)致的力學(xué)性能問題41.5 納米材料尺度效應(yīng)導(dǎo)致的相變問題42. 金屬納米材料的表面、界面問題52.1 高性能銅(銀)合金中的高強高導(dǎo)機理問題52.2 金屬復(fù)合材料的強化模型和物理機制問題52.3 原子尺度上的Cu/X界面研究63 納米材料表面、界面效應(yīng)的研究成果綜述9參考文獻11摘要納米材料包含納米微粒和納米固體兩部分，納米微粒的粒子直徑與電子的德布羅意波長相當，并且具有巨大的比表面；由納米微粒構(gòu)

2、成的納米固體又存在龐大的界面成分。強大的表面和界面效應(yīng)使納米材料體現(xiàn)出許多異常的特性和新的規(guī)律，這些特性和規(guī)律使其展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中，在宏觀尺度上制造出具有納米結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)的高性能金屬材料，并揭示這些材料的組織演化特征以實現(xiàn)功能調(diào)控，是金屬材料學(xué)科面臨的重大科學(xué)問題和需要解決的核心關(guān)鍵技術(shù)。本文將對納米材料的表面、界面效應(yīng)進行介紹并重點闡述金屬納米材料界面、尺度與材料塑變、強化關(guān)系的研究進展。關(guān)鍵詞：納米材料；表面效應(yīng)；復(fù)合材料、1 納米粒子和納米固體的表面、界面問題納米粒子是指顆粒尺度在0.1-100nm范圍的超細粒子，它的尺度小于通常的微粉，接近于原子簇。是肉眼和一般顯微鏡看不見

3、的微小粒子1。只能用高倍的電子顯微鏡進行觀察。最早日本名古屋大學(xué)上田良二教授給納米微粒下了一個定義：用電子顯微鏡能看到的微粒被稱為納米微粒2。納米固體是由納米微粒壓制活特殊加工而成的新型固體材料，它可以是單一材料，也可以是復(fù)合材料。納米固體最早是由聯(lián)邦德國薩爾蘭大學(xué)格萊特等人在80年代初首先制成的。他們用氣相冷凝發(fā)制得具有清潔表面的納米級超級微粒子，在超高真空下加壓形成固體材料。1.1 納米微粒的表面效應(yīng)隨著微粒粒徑的減小，其比表面積大大增加，位于表面的原子數(shù)目將占相當大的比例。例如粒徑為5nm時，表面原子的比例達到50%；粒徑為2nm時，表面原子的比例數(shù)猛增到80%；粒徑為1nm時，表面原子

4、比例數(shù)達到99%，幾乎所有原子都處于表面狀態(tài)。龐大的表面使納米微粒的表面自由能，剩余價和剩余鍵力大大增加。鍵態(tài)嚴重失配、出現(xiàn)了許多活性中心，表面臺階和粗糙度增加，表面出現(xiàn)非化學(xué)平衡、非整數(shù)配位的化學(xué)價，導(dǎo)致了納米微粒的化學(xué)性質(zhì)與化學(xué)平衡體系有很大差別，我們把這些差別及其作用叫做納米微粒的表面效應(yīng)3。從電鏡研究中也可以看出，由于強烈的表面效應(yīng)使得納米微粒的微觀結(jié)構(gòu)處于不斷地變化之中。1.2 納米固體的界面效應(yīng)由納米微粒制成的納米固體，不同于長程有序的晶態(tài)固體，也不同于長程無序短程有序的非晶態(tài)固體，而是處于一種無序狀態(tài)更高的狀態(tài)。格萊特認為，這類固體的晶界有“類氣體”的結(jié)構(gòu)，具有很高的活性和可移動

5、性。從結(jié)構(gòu)組成上看它是由兩種組元構(gòu)成，一是具有不同取向的晶粒構(gòu)成的顆粒組元，二是完全無序結(jié)構(gòu)各不相同的晶界構(gòu)成的界面組元。由于顆粒尺寸小，界面組元占據(jù)了可以與顆粒組元相比擬的體積百分數(shù)。例如當顆粒粒徑為5-50nm時構(gòu)成的納米固體，界面所占體積百分數(shù)約為50%-30%。晶體界面對晶體材料的許多性能有重大影響。由于納米固體的界面與通常晶粒材料有很大的不同，界面組元的增加使納米固體中的界面自由能大大增加，界面的離子價態(tài)，電子運動傳遞等于結(jié)構(gòu)有關(guān)的性能發(fā)生了相當大的變化，這種變化我們稱之為納米固體的界面效應(yīng)3。1.3 納米材料尺度效應(yīng)導(dǎo)致的熱學(xué)性能問題由于納米粒子尺寸小，其表面活性高、比表面大，而表

6、面原子近鄰配位不全等，使得納米粒子熔點，熔化熵，原子問結(jié)合能，固溶度以及熔化焓等許多性質(zhì)都與塊體材料不同4,5。例如，1992年Goldstein等人在Science報道利用逆膠束化學(xué)沉淀法制備的直徑為2.4-7.6nm的CdS半導(dǎo)體納米晶，其熔化溫度根據(jù)實驗觀察呈現(xiàn)出強烈的尺度效應(yīng)，隨著顆粒尺度的減小而降低。1.4 納米材料尺度效應(yīng)導(dǎo)致的力學(xué)性能問題隨著晶粒減小材料的強度與硬度都相應(yīng)地增大，并且近似地遵從經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系納米材料的強度、硬度、韌性和塑性與常規(guī)材料相比也有相當大的改變6。另外納米材料也由于它的尺寸效應(yīng)而導(dǎo)致光吸收顯著增強并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移、磁有序態(tài)向無序

7、態(tài)的轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)相和正常相的轉(zhuǎn)變等在電、磁、光、化學(xué)和催化性能上表現(xiàn)出異于體材料下的性質(zhì)。1.5 納米材料尺度效應(yīng)導(dǎo)致的相變問題在研究材料的性質(zhì)和新材料的制備過程中將出現(xiàn)相變的問題。對于在小尺度范圍以內(nèi)，傳統(tǒng)的相交規(guī)律和熱平衡相圖將不能適用于應(yīng)用的需要。例如在納米金剛石的相交過程中，納米尺度下的金剛石形核勢壘比石墨更低，更易于形核。而金剛石相圖上的B-S線與體材料相比將下降，其物理本質(zhì)是基于Laplace-Young方程的納米尺度誘導(dǎo)的附加表面張力的影響。2. 金屬納米材料的表面、界面問題隨著材料中顯微組織尺度的減小，各種界面的作用愈顯重要。對于金屬復(fù)合材料，其力學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)取決于基體、增強

8、體和界面的特性。一般情況下，對于宏觀尺度的金屬復(fù)合材料，混合定律(ROM)Xc=Xmm+Xff(其中X是材料的性能，如密度、彈性模量、強度、電導(dǎo)、熱導(dǎo)等；是材料的體積分數(shù)；c、m和f分別指復(fù)合材料、基體和增強體)可以描述材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。隨著復(fù)合材料中組元相尺度的減小，組元相本身的尺度效應(yīng)和組元相界面處的界面效應(yīng)將顯著影響復(fù)合材料的性質(zhì)。高密度相界面的存在將改變材料塑性流變的基本特性，因而必須修正Hall-Petch關(guān)系和Orowan關(guān)系等，因此，起源于位錯與相界之間Hall-Petch型相互作用的貢獻將作為混合定律中的強度附加項。由此可見，界面效應(yīng)與尺度效應(yīng)成為金屬復(fù)合材料中突出的基礎(chǔ)科

9、學(xué)問題，必須探索可以描述復(fù)合材料中結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的新機制7。2.1 高性能銅(銀)合金中的高強高導(dǎo)機理問題對于金屬納米復(fù)合材料，一個典型的范例是高性能銅(銀)合金中的高強高導(dǎo)機理問題。已有的研究表明，實驗測得的強度值遠高于按照混合定律計算出的強度值，傳統(tǒng)的強化機制(包括細晶強化、固溶強化、析出強化等)均無法解釋這種高強現(xiàn)象；另一方面，復(fù)合材料的電導(dǎo)值卻小于混合定律預(yù)言的電導(dǎo)值，基體金屬的尺度效應(yīng)和電子在相界面處的非彈性散射成為解釋電輸運性質(zhì)的主要觀點。近年來，在這類納米復(fù)合材料中的界面效應(yīng)與尺度效應(yīng)成為國際上的研究熱點。2.2 金屬復(fù)合材料的強化模型和物理機制問題目前，金屬復(fù)合材料的強化模型和物

10、理機制仍處在發(fā)展之中，實驗上仍然沒有獲得一個結(jié)論性的數(shù)據(jù)來鑒別兩種主要模型：位錯強化模型和相界面障礙模型。顯而易見，無論在位錯強化模型還是在相界面障礙模型中，兩相界面始終起著關(guān)鍵作用。一個基本的考慮是界面結(jié)構(gòu)問題，然而，關(guān)于界面晶格匹配類型對金屬納米復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)演變、強化機制、彈塑性轉(zhuǎn)變過程和電導(dǎo)行為等影響的研究仍屬空白。2.3 原子尺度上的Cu/X界面研究原子尺度上的Cu/X界面結(jié)構(gòu)是深入了解這類納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的基礎(chǔ)問題。最近，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室以Cu/Nb多層復(fù)合材料為例，采用原子模擬方法研究界面原子結(jié)構(gòu)及其與復(fù)合材料形變機制的關(guān)系，顯示非相干Cu-Nb界面剪切

11、強度的幾個典型特征：剪切強度明顯低于完整晶體的理論預(yù)言值，強的界面晶體學(xué)取向的依賴性，在空間分布上的非均勻性，對界面原子結(jié)構(gòu)的依賴性。這樣一種弱的界面是一個強的滑移位錯陷阱，剪切的界面將對滑移位錯產(chǎn)生一種吸引力，從而導(dǎo)致位錯在界面處被吸收，當滑移位錯進入界面時位錯芯結(jié)構(gòu)很容易展開成一種極其復(fù)雜的形式。同時，由于Cu-Nb界面處滑移系的晶體學(xué)非連續(xù)性，因此，位錯很難穿越界面，從而說明納米復(fù)合材料的高強特性。進一步的理論研究也顯示，界面原子排布在很大程度上決定著界面失配位錯的分布以及Cu界面層的彈性畸變?nèi)鐖D1所示。在半相干Cu-Ag界面處，錯配位錯心的結(jié)構(gòu)顯著影響著錯配位錯與滑移位錯的相互作用，錯

12、位配錯心結(jié)構(gòu)相當寬并具有高流動性，因而減小了界面相干應(yīng)力場的范圍。盡管上述理論研究揭示了多層復(fù)合材料中Cu-Nb和Cu-Ag界面原子結(jié)構(gòu)及其與位錯相互作用的基本特征，且對塊體Cu/Nb納米金屬復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)、彈塑性轉(zhuǎn)變、熱穩(wěn)定等性質(zhì)研究具有很強的理論指導(dǎo)意義，但是很多方面仍然需要實驗證據(jù)上的支持。圖1 位于不同界面時錯配位錯圖2 機械合金化過程中位錯穿過機制模型示意圖對于Cu/Nb界面處的高度界面互混現(xiàn)象，人們提出三種理論模型。第一種是純的擴散機制，但是退火處理引起的退互混和球化現(xiàn)象卻不支持這一觀點。第二種是缺陷輔助的擴散機制，它預(yù)言了互混在界面處的對稱性分布，這卻與實驗觀察不符，因此晶格

13、位錯在界面某一側(cè)的熱力學(xué)穩(wěn)定化是可能的，但卻缺乏實驗證據(jù)。對于Cu/Nb界面處的高度界面互混現(xiàn)象的機制之一是位錯拖曳和剪切帶機制，這是關(guān)于位錯滑移過異質(zhì)相界面的模型；對于極塑變形過程，從傳統(tǒng)的晶內(nèi)位錯滑移到穿過相界的位錯滑移會經(jīng)過3個階段：在宏觀尺度上，經(jīng)典的Hall-Petch界面力學(xué)是適用的；隨著芯絲尺寸的減小，半位錯源或界面位錯源開始被激活，因而塑性由層片組織中的Orowan擴展主導(dǎo)；當芯絲尺寸減小到納米尺度時，滑移穿越將發(fā)生。RAABE等的實驗結(jié)果支持晶格位錯穿過近鄰相界面的界面互混機制，其示意圖如圖2所示。對于界面非晶化，嚴重互混和高密度位錯存在的區(qū)域極易發(fā)生非晶化現(xiàn)象，在基體相或芯

14、絲相中積累的形變能似乎不是界面非晶化的原因，這也與最近報道的界面結(jié)構(gòu)理論計算結(jié)果相符，實驗上也容易觀察到一個非晶層的存在?？梢?，納米金屬復(fù)合材料中的界面互混/非晶化現(xiàn)象和晶格位錯與界面的相互作用密切相關(guān)，系統(tǒng)研究不同界面類型對應(yīng)變誘導(dǎo)互混和非晶化的影響是必要的。3 納米材料表面、界面效應(yīng)的研究成果綜述固體中界面應(yīng)力的概念是由Gibbs首先提出來的，隨后Gurtin等發(fā)展了界面彈性理論模型，認為界面的出現(xiàn)引起了結(jié)合材料邊界條件的變化，受到了人們的廣泛認同。對于傳統(tǒng)復(fù)合材料中表面/界面效應(yīng)的問題，很多學(xué)者進行了研究。Duan等通過理論和試驗分析了界面效應(yīng)對復(fù)合材料有效特性的影響。Lee和Pyo研究

15、了顆粒復(fù)合材料中弱界面對材料強度的影響。Aghdam和Falahatgar分析了橫向載荷下界面特性對鐵基復(fù)合材料的影響。李賓等研究了聚合物基導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的界面狀況對材料導(dǎo)熱和絕緣性能的影響。采用非線性黏附力法，Tan等分析了顆粒增強型復(fù)合材料中界面效應(yīng)對材料宏觀特性的影響。納米材料的性質(zhì)是由組成它的原子的位置和能量所決定的，因此表面/界面效應(yīng)對納米結(jié)構(gòu)的強度、穩(wěn)定性以及動力學(xué)和熱力學(xué)特性的影響巨大。近年來，一些研究成果揭示了界面效應(yīng)對納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能的影響。Miller和Shenoy對靜載荷下，納米梁和納米管中界面應(yīng)力對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響進行了研究。Gao等采用有限元法分析了納米結(jié)構(gòu)中界面

16、彈性對材料整體力學(xué)特性的影響。Cuenot等人利用原子力顯微鏡測得的彈性模量，分析了界面張力對納米線力學(xué)性能的影響。運用分子模擬法，Diao等人研究了自由曲面對金屬納米線性性能的影響。最近，尚福林等人從界面力學(xué)的角度對微納米結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合強度、斷裂特性等力學(xué)行為在實驗研究方面的最新進展進行了綜述，詳細介紹了可用于微納米結(jié)構(gòu)中界面強度測試的實驗系統(tǒng)和測試方法8。納米材料的表面/界面密度極高，在荷載作用下，表面/界面周圍將不可避免地產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此單個納米空隙的擴展也可能導(dǎo)致材料連接上的破壞。Wang等運用復(fù)變函數(shù)法，分析了界面能對含橢圓孔納米材料變形的影響，得到了問題的解析解?；谶B續(xù)界面彈性

17、理論，Li等研究了界面效應(yīng)對各向同性納米材料中球形孔處應(yīng)力集中的影響，導(dǎo)出了不同載荷組合作用下應(yīng)力集中因子的表達式。Fu等采用有限元法分析了界面效應(yīng)對納米型裂紋近尖端應(yīng)力場的影響。Luo和wang運用半解析法得到了無限大納米材料中橢圓形非均勻體在反平面剪切作用下的應(yīng)力場。利用二維Papkovich-Neuber勢函數(shù)，Avazmohammadi等分別研究了邊界自由、可滑動、固定的彈性半空間中，界面效應(yīng)對圓柱形納米夾雜變形的影響。隨著納米復(fù)合材料的出現(xiàn)，利用波散射理論分析其表面/界面處的動應(yīng)力集中逐漸引起了人們的重視，但成果相對較少。Wang等分別研究了平面縱波在納米圓柱孔和球形夾雜上的散射，分

18、析了入射波數(shù)對界面處動應(yīng)力集中的影響。Fang等分別研究了兩個納米圓柱形夾雜對平面縱波和單個橢圓形夾雜對反平面剪切波的多重散射，得到了問題的解析解，分析了界面效應(yīng)對納米結(jié)構(gòu)強度的影響。參考文獻1張立德，牟季美納米材料和納米結(jié)構(gòu)北京：科學(xué)出版杜，20022 上田良二. 固體物理.1984.1.1.3劉吉平，郝向陽納米科學(xué)與技術(shù)北京：科學(xué)出版社。20024QI W H, WANG M P, XU G Y. The particle size dependence of cohesive energy of metallic nanoparticlesChemPhysLett，2003.372：6326345 DICK K, DHANASEKARAN T, ZHANG Z Y, et al. Sizedependent melting of silica-encapsulated gold nanoparticlesJ Am ChemSoc，2002，