1、國內外水處理藥劑的發展現狀及建議國內外水處理藥劑的發展現狀及建議 2011年09月22日國內外水處理劑的發展現狀 1.1 阻垢分散劑 阻垢分散劑可分為兩大類，即有機膦酸和水溶性聚合物。 1.1.1 有機膦酸 有機膦酸既是陰極型緩蝕劑(高濃度下)，也是非化學當量螯合型阻垢劑，對鈣、鎂等兩價離子不僅具有明顯的低限抑制作用，而且對其它藥劑有明顯協同作用，因此廣泛用于冷卻水處理中，產品主要有氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)和羥基膦酸羧酸(HPA)等。 ATMP、HEDP同屬等一代產品，對水中成垢離子有明顯的低限制作用和螯合作用。但當遇

2、到氧化劑時作用效果有不同程度的降低，且前者的抗氧化性更差一些；PBTCA、HPA屬第二代產品，國外于70年代開發成功，我國于90年代才開發成功。與ATMP和HEDP相比，它們具有更強的抗氧化性，對鈣離子容忍度高，即使在荷刻條件下也不易形成難溶性有機膦酸鹽，因此適應于高堿、高硬、高PH的水質使用。 1.1.2 水溶性聚合物 水溶性聚合物包括水溶性均聚物和共聚物，近年來國內外都有很大的發展。各類高效水溶性聚合物阻垢分散劑的出現，促成了磷系配方的成功運行，進而促進了堿性配方和全有機配方的發展。到目前為止，水溶性聚合物阻垢分散劑的發展經歷了以下四個階段。 60年代末，70年代初，首先開發成功聚丙烯酸、

3、聚馬來酸均聚物，其阻碳酸鈣垢性能良好，這是阻垢分散劑發展的第一階段；隨著磷系配方的發展，磷酸鈣垢成為突出問題，上述兩種均聚物對磷酸鈣垢的抑制作用很差，因此開發了如丙烯/馬來酸、丙烯酸/丙烯酸羥烷基酯等二元共聚物。這類共聚物除能抑制碳酸鈣垢外，還有優異的抑制磷酸鈣垢的能力，這是阻垢分散劑發展的第二階段；隨著堿性鋅處理方案的開發及處理要求的不斷提高，開發了帶強極性基團的二元共聚物，如苯乙烯磺酸/馬來酸、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸/2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸等。這類共聚物的特點是不僅能抑制磷酸鈣垢、碳酸鈣垢，而且對鋅離子有穩定作用，對氧化鐵和粘泥也有很好的分散性能。這是阻

4、垢分散劑發展的第三階段；新型三元共聚物或四元共聚物，如丙烯酸/烯磺酸/丙烯酰胺、丙烯酸/烯磺酸/丙烯酸酯/醚等的開發，其特點是阻垢性能進一步提高，特殊功能強，這是阻垢分散劑發展的第四階段。 在眾多研究開發的共聚物水處理劑中，含磺酸及其鹽的共聚物水處理劑由于具有不受水中是否存在金屬離子的影響，對P、S、Ca、Ba、Mg(OH)2、CaCO3等鹽垢，特別是對Ca3(PO4)2垢有良好的抑制作用，且能有效地分散Fe2O3和粘泥，穩定Zn2+、Mn2+等離子和有機膦酸，藥力持久，不易結膠等優點，因而倍受歡迎并掀起了研究開發的熱潮，在此類共聚物阻垢分散劑中。單體一般選用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、

5、衣康酸、富馬酸、醋酸乙烯和烯丙基乙酸等，磺酸單體則用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(MAMPS)、苯乙烯磺酸(SS)、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸(HAPS)和烯丙氧基苯磺酸(ABS)等，其中的AMPS尤受歡迎。美國幾大水處理公司根據以上單體，先后研制開發出一系列含磺酸基團的水溶性共聚物阻垢分散劑。如美國Calgon公司研制的AA/AMPS共聚物，具有非常高的“鈣容忍度”和阻磷酸鈣垢能力，并具有良好的抗粘泥性能，對腐蝕產物Fe2O3具有較高的分散能力，且對溶解Fe、Mn具有穩定作用，適用于高PH值和高硬度的循環冷卻水；美國

6、Nalco公司研制的AA/乙烯(或丙烯)磺酸共聚物，性能與AA/AMPS接近；美國Chemed公司研制的AA/苯乙烯磺酸共聚物，對抑制碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢及硅垢的形成具有較好的作用；美國Calgon、Dow、Betz、Chemed等公司研制的MA/苯乙烯磺酸共聚物，對抑制分散磷酸鈣、三氧化二鐵、粘泥和有機膦酸鈣垢具有較好的性能，適用于多種水處理系統，除此之外，還研制出馬來酸(酐)/烯丙基磺酸、羥烷基丙烯/苯乙烯磺酸、丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸、丙烯酸/2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸/馬來酸、丙烯酸

7、/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸等共聚物產品。我國早在80年代中期就有人開始研制含AMPS的共聚物阻垢分散劑，但由于原料AMPS的供應問題，一直未能進行工業化生產，90年代初，隨著國內AMPS產品投放市場，又掀起了研究開發的熱潮。目前，我國已有含AMPS的二元和三元共聚物產品投放市場，此外還有丙烯酸/苯乙磺酸、丙烯酸/烯丙基磺酸等產品投放市場。 含磷聚合物(簡稱PCA)是國內外研究的另一個熱點，它由無機單體次磷酸與有機單體共聚而成，其特點是將羧基與磷酸基結合在同一個分子上，并以C-P鍵方式結合，相對于C-O-P鍵及O-P鍵化合物穩定性明顯提高，對成垢離子的抑制能力也有所增加。國外于7

8、0年代后期開發，近年來再度活躍。PCA一般分為膦基聚丙烯酸及其共聚和膦基聚馬來酸及其共聚物兩大類。80年代，美國Betz公司發現此類PCA與AA/HPA(丙烯酸/丙烯酸羥丙酯)復配后，對抑制碳酸鈣垢、磷酸鈣垢及分散粘泥和三氧化二鐵有協同作用。日本伯東化學株式會社發現，膦基聚丙烯酸與有機膦酸鹽和膦羧酸復配后有明顯的緩蝕增效作用。90年代初，Mogul公司又發現膦基聚丙烯酸對CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6，特別是對MgSiO3垢有一定溶解能力這一頗有吸引力的現象。我國目前對含磷聚合物有研究，并有少量品種產品投產(例如含磷聚丙烯酸)，但總的說來，國內對含磷聚合物的研究開發還剛剛開始，含磷丙烯

9、酸/丙烯酰胺/丙烯酸羥丙酯的共聚物等許多品種還有待開發。 1.2 緩蝕劑 1.2.1 無機緩蝕劑 在水處理中，緩蝕劑的應用面很廣，作為水介質的緩蝕劑，有鉻酸鹽、鋅鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等，這些品種在冷卻水處理中早已使用。鉻酸鹽因其毒性大國內外已很少使用。亞硝酸鹽也因為有一定毒性，所以一般只限于閉路循環冷卻水系統使用。磷酸鹽使用很普遍，但未來也面臨環保限磷問題。硅酸鹽無毒，價格低廉，但由于目前國內外還有沒開發出真正有效的硅垢抑制劑，故其應用受到了限制。鉬酸鹽是一種無毒緩蝕劑，其缺點是價格昂貴，用量大，單獨用作冷卻水緩蝕劑時，用量需100ppm以上，因此，國外一直在進行復合配

10、方的研究，據報導，當鉬酸鹽與無機或有機磷酸鹽等緩蝕劑配合使用時，其使用濃度可降至2ppm-20ppm，并可有效控制低碳鋼的腐蝕，所以它的使用又重新引起了人們的重視，通常在磷及鋅限制使用的地方或閉路系統中使用。鎢酸鹽緩蝕性能好，低毒，無環境污染，對鋁材也有很好的緩蝕作用，但使用劑量偏大，國外對鎢系水處理劑的開發大多采用磷-鎢雜晶鹽水處理劑，它特別適合在高氯根(104ppm)水中使用，使碳鋼緩蝕率可達91.9%，而相同條件下磷系緩蝕劑的緩蝕率只能達到56.4%。我國鎢資源豐富，產量居世界之首，因此鎢系水處理劑在我國是有前途的，目前國內已在一些水量小的廠家使用。 1.2.2 有機緩蝕劑 有機緩蝕劑主

11、要包括有機膦酸鹽、多元醇磷酸酯及羥基膦羧酸等，但目前很少單獨使用。近年來，開發應用較多的有2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)和羥基膦酸羧酸(HPA)。PBTCA是一種優異的緩蝕阻垢劑，尤其在高溫、高硬、高PH值水中獨具特色，在苛刻的條件下也不易形成難溶性有機膦酸鹽，與氯氣等氧化型殺菌劑同時使用不降解，可與許多緩蝕劑、阻垢劑復配用作冷卻水系統的緩蝕劑，尤其是與鋅鹽復配能產生明顯的協同增效作用。除此之外，磷含量減少也是其一大優點，有利于滿足環境對排放水質的要求，HPA屬陰極型緩蝕劑，化學結構中的C-P鍵直接連接，化學穩定性好，在正常條件下不易分散成正磷，從而減少了磷酸鈣成垢的幾率，同時它

12、還能夠在水中對金屬形成保護膜，有效地防止金屬腐蝕，是一種較好的有機緩蝕劑。目前這兩種產品在國內均有產品投放市場。 1.2.3 共聚物緩蝕劑 人們發現某些共聚物不但具有阻垢分散作用，而且還具有緩蝕作用，因此近年來國外大力研究開發共聚物緩蝕劑，以期代替無機磷酸鹽、鋅鹽、有機膦酸鹽或磷酸酯等緩蝕劑，用于配制不含有機膦的全有機配方，目前已發現一些共聚物具有緩蝕功能，如栗田公司的馬來酸/戊烯共聚物，不飽和磺酸/不飽和多元酚共聚物，Betz公司的丙烯酸/羥丙基磺酸烯丙基醚共聚物等。 1.3 殺生劑 1.3.1 氧化性殺生劑 在水處理中，由于氯氣具有高效、快速、廣譜、經濟等優點，仍是用量最大，歷史悠久的氧化

13、性殺生劑。據我國16家化肥生產企業統計，各種殺菌劑年用量為915萬噸，其中液氯為752萬噸，占82%。但是在現場應用中發現，在PH大于8.5，水溫較高，濁度大，有機物雜質多的情況下，用氯氣控制微生物的粘泥，效果并不理想或很難控制，同時易產生如三氯甲烷等致癌物質，因此二氧化氯、臭氧、三氯異氰尿酸鈉等替代氯的殺生劑就產生了。 二氧化氯由于不產生對人體有害的三氯化物，目前歐洲、美國、日本大量用于自來水及食品加工設備的消毒，其殺菌力是氯氣的2.5倍左右，不僅能殺死微生物而且還能分解殘留細菌、硫酸鹽還原菌、亞硝化菌、反硝化菌和藻類均有很強的殺滅效果。它不與氨、氨的化合物及酚類物質反應，在堿性條件下也不受

14、影響，并且有用量少，作用快，持續時間長，PH范圍廣等優點，特別適用于堿性處理。國外于70年代中期開始將二氧化氯應用于循環冷卻水，但由于氣態二氧化氯不穩定，因此一般制成水溶液使用。我國生產的SPC-983、DG-109等產品即是穩定性二氧化氯。 臭氧的殺生作用早已被人們所認可，它是僅次于F2的第二強氧化劑，比氯氧化作用迅速，而且也更徹底，不留任何余味和有害殘留物。在1990年10月第51屆國際水會議上，美國全國水處理公司的Pryor介紹了該公司在最近3年時間內，用臭氧成功地處理了130多座冷卻塔的循環冷卻水，結果表明，臭氧的阻垢、緩蝕、殺生性能使冷卻水系統在高濃縮倍數，甚至零排污下進行，不存在任

15、何污染問題，且處理成本低于化學法。我國自70年代以來，在用臭氧進行自來水消毒和處理工業廢水(如煉油、印染、膠片制造等廢水)方面也取得了一定的進展，但用臭氧進行冷卻水處理的研究還有待于進一步深入。 溴類殺生劑因在堿性或高PH值水及有氨存在的條件下仍具有殺生能力強，毒性小，易于降解，對環境影響小等優點，因而越來越受到人們的重視。國外產品主要有溴氯二甲基海因(BCDMA)、溴氯甲乙基海因，二溴二甲基海因等。鹵代海因均為緩慢釋放型殺菌劑，可制成粉末或片劑。目前，溴類化合物已廣泛用于美國工業冷卻水系統及游泳池中的殺菌處理，溴類殺菌滅藻劑在我國目前還屬于開發階段，尚無大規模工業化生產和應用。 1.3.2

16、非氧化性殺生劑 氧化性殺生劑使用一段時間后，微生物往往能對其產生抗藥性，從而影響殺生效果。因此，在氧化性殺生劑使用一段時間后，往往沖擊投加非氧化性殺生劑，以達到控制的目的。應用較早的非氧化性殺生劑有氯酚類、季胺鹽類、有機胺類等。氯酚類由于含有苯環，毒性大，降解難，對環境有毒害作用，因而被逐漸淘汰；有機胺類如二硫氰基甲烷對水的PH值十分敏感，堿性條件下不宜使用，而且毒性也較大，其應用也受到限制；季銨鹽殺生劑由于本身毒性較低，使用范圍寬，價格便宜，更重要的是它具有剝離效果，因而現在仍被廣泛應用。但季銨鹽易產生泡沫，微生物對其易產生抗藥性，使用較長時間后，難以達到控制要求。因此，人們就開始研制新型的

17、非氧化性殺生劑。目前國內外研究開發的新型非氧化性殺生劑主要有以下幾種。 (1)雙烷基季銨鹽殺生劑 通常使用的季銨鹽中只含有一個烷基，雙烷基季銨鹽則再引進一個烷基，取代基一般為辛基、葵基或辛葵基，陰離子多為Br、CH3SO4等。藥性優點為投藥濃度低，藥效持續時間長，滅菌效果好，泡沫產生少，同時又具有剝離作用。 (2)季磷鹽 季磷鹽是國外于80年代后期推出的一種新型高效廣譜非氧化性殺生劑。研究表明，它不僅具有很好的殺生能力，而且還可以與其它陰離子緩蝕劑發生協同效應，增強系統的緩蝕性能、即具有緩蝕、阻垢、殺生等多種功能。我國于90年代初引進并在石化企業應用。目前，我國已研制出與國外該類產品結構十分相

18、似，性能亦相當，但價格只是國外產品1/21/3的季磷鹽產品。 (3)戊二醛 戊二醛也是一種非氧化性殺性劑。其特點是高效廣譜，易生物降解，毒性低，PH值及溫度范圍寬，使用方便，在冷卻水中的維持濃度一般為30-50mg/l。我國武漢有機實業股份有限公司已有該產品生產。 (4)異噻唑啉酮 異噻唑啉酮是由美國Rohm & Hass公司研制成功并最先取得專利權，商品代號為KATHONWT，主要成分為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(2)和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(II)，兩者比例不同，殺生效果也不一樣，通常的比例為(I)：(II)=1:3。它是通過斷開細菌和藻類蛋白質的鍵而起殺滅作用，能迅速

19、穿透設備表面上的生物膜，殺死生物膜下滋生的微生物，該藥劑具有使用濃度低，低毒，對環境無害，并有廣譜的殺菌性能，能有效地控制生物粘泥生長，適用PH值范圍寬，不起泡沫以及與其它藥劑兼容性好等特點。國外已廣泛應用于水處理中，國內現已有多家企業生產，并正在逐步推廣其應用。 2 國內與國外的主要差距 我國的冷卻水處理技術及水處理劑是在引進消化吸收國外先進技術的基礎上發展起來的。20多年已經開發出多種具有國際先進水平的國產系列藥劑，其中化工部天津化工研究院開發的TS系列水處理藥劑榮獲國家科技進步一等獎。進入90年代后，在國家科委的支持下，我國水處理藥劑的開發又進入一個新的歷史時期，研究開發工作已由完全仿制

20、向創新方面轉變，近年來已取得豐碩成果，并有10多項成果申請了國際或國內專利。目前我國水處理藥劑在水溶性共聚物方面與國外差距不大，但從總體水平來看，與發達國家相比還存在一定的差距，主要表現在： (1)產量低。目前我國水處理藥劑的產值不足5億元人民幣，而美國1994年僅冷卻水處理用化學品的銷售額就達7.6億美元，這與一個水資源短缺的大國相比是很不相稱的。 (2)品種相對較少，系列化程度低，滿足不了不同用途的需要，特別是在新型膦羧酸、氧化性殺生劑及含溴殺生劑方面與國外有較大的差距。 (3)水處理藥劑及其應用技術配套水平差，特別是在研究、設計、生產、技術服務的配套特殊行業的配方和服務的配套等方面，顯得

21、很薄弱，影響了推廣深度和廣度。 (4)基礎理論研究水平有待提高，如緩蝕、阻垢、殺生機理，藥劑分子結構與效果的關系等這些藥劑開發有直接指導作用的基礎理論研究得太少，投入的人力和物力不夠。雖然有天津化工研究院和南京化工大學等研究單位，但還沒有形成一個象日本栗田、美國納爾科公司那樣具有權威性的水處理藥劑專門研究機構。 (5)水處理藥劑生產廠80%以上為鄉鎮企業或小型國營企業，雖然有些企業已初具規模，但從總體來看，鄉鎮企業技術力量薄弱，生產工藝落后，且多數為小規模間歇生產，難以保證有穩定的質量。 3 對我國水處理藥劑發展的一些看法和建議 (1)我國的水處理藥劑自70年代陸續投產以來，80%以上的品種都是仿制國外的產品。隨著對知識產權保護和專利的實施，將對我國水處理藥劑行業帶來沖擊。因此在這種情況下，我們應抓住機遇，迎接挑戰，拋產仿制的途徑，走創制為主的道路，加速我國水處理藥劑的研制開發，建立并形成具有中國特色的水處理體系。我們應堅持走科技成果產業化、商品化、國際化的道路，不僅要在國內市場競爭中，而且要在國際市場競爭中發展壯大，真正把我國的水處理技術提高到一個新水平。 (2)水處理劑是精細化工新興領域，根據其特點，必須注重抓其產品品種系列化、產品規模經濟化、技術