1、波譜學與結構測試試題（2014）專業： 學號： 姓名： 一 液體NMR1對1H和13C而言 TMS 是常用的參考物質，它溶于大部分有機溶劑，惰性，易揮發，并有 12 個等性的1H核和 4 個等性的13C核。2在實驗中要想把碳譜中的CH3、CH2 、CH區分開來需要做哪2個譜圖？要想得到分子間空間相互靠近的信號，應該做哪種二維譜圖可以得到？3下圖為某化合物的1H NMR譜和13C NMR譜，請確定該化合物名稱。二 電子自旋共振ESR1. ESR的研究對象是什么? 什么是ESR現象? 答：(1)在化學領域中，ESR的研究對象主要有以下幾類：a.自由基自由基是指在分子中含有一個未成對電子的物質。b.

2、雙基（briadical）或多基（polyradical）在一個分子中含有兩個或兩個以上的未成對電子化合物，并且這些未成對電子相距較遠，彼此間相互作用很弱，所以其性質就像兩個或多個僅有微弱相互作用的自由基。c.三重態分子（triplet molecule）這種化合物在分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，這兩個電子相距很近，彼此間有很強的相互作用。三重態分子有兩類：分子本身就是三重態分子，例如氧分子在光和熱的激發下由原來的逆磁性分子變成順磁性的三重態分子。d.過渡金屬離子和稀土離子過渡金屬離子：未充滿的3d, 4d, 5d 電子殼層稀土離子：未充滿的4f,5f 電子殼層e.固體中的晶

3、格缺陷一個或多個電子（或空穴）陷落在缺陷中或其附近，形成一個具有單電子的物質。例如，F心，V心。f.其他體系含有奇數電子的原子，以及含有單電子的分子等。(2)電子自旋共振現象，也稱為電子順磁共振2. 電子自旋共振的條件是什么?答：順磁性物質分子中未成對電子在直流磁場作用下產生能級分裂，如果在垂直于磁場的方向上施加頻率為的電磁波，當滿足下面的條件：hgH一部分能級低的電子吸收電磁波能量躍遷到高能級中。3. 在什么情況下ESR譜出現超精細結構?答：未成對電子與磁性核之間有磁相互作用，稱為超精細相互作用。由此產生許多譜線，稱為超精細結構(hfs)。核的自旋運動可以用核自旋量子數I表征，即： n=+g

4、nnI 其中，n：核磁矩 gn：核的g因子 n：核磁子，ne /18364. 什么是g因子？如何在ESR譜中使用絕對測量方法計算g因子，請寫出計算公式，以及公式中各個常量的數值及單位。答：g因子在本質上反映了分子內部局部磁場的特征,它是提供分子結構信息的一個重要參數.通過g因子的測量，有助于了解信號來源和磁性粒子的性質。由共振條件hgH，可知： g=h/H對于自由電子，只具有自旋角動量而無軌道角動量，ge2.0023。根絕對測量方法：據共振條件h= g H 可知， g=h/H 其中，微波頻率9.78 x109Hz，h=6.626 x 10-27爾.秒，=9.274 x 10-21爾/高斯，H譜

5、線位置的磁場強度5. g 因子的大小與自旋體系相對于外磁場的方向是否有關？請舉例g 因子的大小與自旋體系相對于外磁場的方向有關，由gxx， gyy， gzz 表示(1) 對稱結構如在八面體,立方體等高度對稱的體系中,則gxx = gyy = gzz如順磁性物質在低黏滯性的溶液中，分子快速翻滾，g的各向異性被平均掉，即g因子表現為各向同性，則g平均 = 1/3 (gxx + gyy + gzz ) (2) 軸對稱結構如果分子含有一個n重對稱軸，此時，對稱軸為z，而x與y相同，即gxx = gyy gzz通常，用g 代表平行與對稱軸z的g 因子，即，g gzz用g 代表垂直于此軸的g 因子此軸的g

6、 因子，即，g gxx = gyy(3) 非軸對稱結構對于更低的對稱體系, 不含三重或多重對稱軸,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同.即gxx gyy gzz6. 未成對電子和磁性核之間的超精細相互作用有幾種？分別是什么？答：未成對電子和磁性核之間的超精細相互作用有兩種：偶極-偶極相互作用、費米接觸超精細相互作用7. 請畫出含有一個未成對電子和一個磁性核的體系的能級圖？寫出每個能級的能量算式。并根據ESR選擇定則，計算出可發生躍遷能級的能級差。答：含有一個未成對電子和一個I=1/2核的體系體系中自旋算符的本征值Ms=±1/2，的本征值MI=±1/2。所以，體系有4個自旋態

7、：（1/2,1/2)(1/2,-1/2)(-1/2,1/2)(-1/2,-1/2)能級圖：體系的能量為：即，根據ESR選擇定則M s = ±1 M I = 0 符合這一選擇定則的只有E1 E 4E 2 E3能級差:E1,4 = E1 E4 =½ H +a/4 (-½ H -a/4) = g H + a/2E2,3 = E2 E3 = ½ H -a/4 (-½ H +a/4) = g H -a/2根據這一選律，只能產生兩條譜線，即令僅為單位變換，的單位為爾格，的單位為高斯，所以也是各向同性超精細偶合常數。則：整理上式:H0 H0 = H1+ a

8、/ 2H0 = H2-a / 2 兩條hfs的磁場位置: H1 = H0-a / 2 H2 = H0+ a / 2 a的絕對值:|a | = | H1H2|含有一個未成對電子和一個I=1核的體系體系中自旋算符的本征值Ms=±1/2，的本征值MI=0,±1。所以，體系有6個自旋態：(1/2,1)(1/2,0)(1/2,-1)(-1/2,-1)(-1/2,0)(-1/2,1)相應的能量為：畫能級圖:按照選律M s = ±1，M I = 0，六個能級間的允許躍遷只有三個，產生三條譜線這三條譜線是等強度的，因為所有的狀態都是非簡并的，a的絕對值為，三 紅外振動光譜1.物質

9、產生紅外吸收的必備條件是什么?紅外吸收光譜中影響振動譜帶數目的因素主要有那些? 請簡述之。答：必備條件：（1）紅外輻射的頻率必須與分子振動的頻率相同:（2）振動必須伴隨有偶極矩的變化：由于分子中正、負電荷中心的不重合而使分子具有合偶極矩 P'=Q.r當物質經紅外光照射時，即置于外加的電磁場中，可產生點質量的電極化。當分子振動時，則極化性和偶極矩均可能改變。當電磁輻射的頻率與由于偶極矩的改變而產生的靜交變電場的頻率相等時,分子的振動運動得到激化,即產生紅外吸收。若分子的振動不產生偶極矩的變化, 則不能吸收紅外輻射的能量,這種振動模式稱為無紅外活性。影響因素：I.比預期振動譜帶數目少的影響

10、因素：（1）不伴隨偶極矩變化的振動 (紅外非活性)（2）由于分子的對稱性, 某些振動出現在相同的頻率而簡并(合并).（3）有些振動頻率很接近, 儀器無法分辨（4）吸收強度太弱, 觀察不到或可以忽略.（5）振動頻率在儀器的檢測范圍之外II.比預期振動譜帶數目多的影響因素：（1）泛頻峰 (Overtone) 或倍頻峰的出現（2）組頻峰 (Combination band)的出現（3）諧振耦合峰 (harmonic coupling band)的出現（4）費米共振峰 (Fermi Resonance)的出現2. CO2有 4 種振動模式， 1 種非簡正振動頻率， 1 種紅外活性的振動頻率？3. 寫出

11、CS2 分子的四種簡正振動方式，哪些振動方式有紅外活性？答：對稱伸縮, 不對稱伸縮, 面內彎曲和面外彎曲                                 對稱伸縮 和不對稱伸縮和彎曲振動  有紅外活性4. 在空氣中

12、對某樣品進行紅外分析時，下述氣體中對樣品的紅外光譜沒有干擾的是：- ( )（A）CO2 （B）O2 （C）CH4 （D）H2O5. 指出下列各分子簡正振動中哪些是紅外活性的，哪些是非紅外活性的： 四 光電子能譜XPS敘述下列定義：1. 電離截面；答：當光子與材料相互作用時，從原子中各個能級發射出的光電子的數目是不同的，有一定的幾率。光電效應的幾率用光致電離截面表示，定義為某能級的電子對入射光子的有效能量轉移面積，或者一定能量的光子從某個能級激發出一個光電子的幾率。2. 結合能；答：電子結合能(EB)代表了原子中電子與核電荷(Z)之間的相互作用強度，可用XPS直接實驗測定，也可用量子化學從頭計算

13、方法進行計算。理論計算結果可以和XPS測得的結果進行比較，更好地解釋實驗現象。電子結合能是體系的初態（原子有n個電子）和終態（原子有n-1個電子(離子)和一自由光電子）間能量的簡單差。 EB = Ef(n-1) Ei(n) 3. 化學位移。答：原子因所處化學環境不同而引起的內殼層電子結合能變化，在譜圖上表現為譜峰的位移，這種現象即為化學位移。敘述氧化與還原對內層電子結合能影響的規律：答：（1）氧化作用使內層電子結合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。（2）還原作用使內層電子結合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。（3）對于給定價殼層結構的原子，所有內層電子結合能的位移幾乎相同。五 固體

14、核磁1；說出固體核磁共振高分辨技術里幾個關鍵性技術及它所針對的問題。答：（1）技術：a.高功率質子去偶(HPD-High power Proton Decoupling):b.交叉極化cross polarizationc.魔角旋轉magnic angle sipnning(2)所針對的問題：a.核自旋之間的直接偶極相互作用b.13C豐度低弛豫時間長c.化學位移各向異性所以，和液體NMR相比，固體NMR的譜線非常寬。例如水的質子線寬大約為0.1HZ，而冰中的質子線寬則達105HZ 2；用核磁實驗檢測分子篩骨架上的原子比，如硅鋁比，應注意什么？為什么？請寫出計算骨架原子比的公式。答：(a) 分子

15、篩骨架的組成和結構，骨架脫鋁和鋁的引入對結構的影響；(b) 非骨架鋁的性質和數量(c) Bronsted 酸位的性質(d) 晶格內吸附物的化學狀態(e) 結炭的性質和分布(f) 形狀選擇性等六 拉曼光譜1光與物質相互作用時會發生散射，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者為非彈性散射譜線也稱為 拉曼線 。在非彈性散射譜線中，把頻率小于入射光頻率的譜線稱為 斯托克斯線 ，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。2由經典電磁場理論模型可知：使 偶極距 發生變化的分子振動產生紅外吸收，使 極化率隨著分子內部的運動（轉動、振動）發生變化的分子振動產生

16、拉曼散射。3.用紅外光譜或拉曼光譜鑒定有機化合物結構是基于分子中 偶極矩 。七 X射線衍射 XRD簡述下列問題：1簡要說明X射線衍射儀、X射線單晶衍射儀及X射線熒光光譜儀在材料科學上的應用；答：1.在高分子聚合物材料中的應用有機化合物和聚合物分析有機化合物和聚合物主要由C. H. O. N. S. P. 和其它一些金屬元素組成的各種官能團構成，因此就必須對這些官能團進行定性和定量的分析和鑒別。如：C1s結合能，O1s結合能，N1s結合能，S2p結合能等。2.在催化材料科學中的應用由于催化劑的催化性質主要依賴于表面活性價態，XPS是評價它的最好方法，XPS可提供催化活性有價值的信息2畫出立方晶系

17、（100）晶面和110晶向的示意圖；答：3當一束X射線照射到樣品上時，說明產生衍射的條件？答：當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射同頻率的電磁波。衍射線的分布規律是由晶胞的大小、形狀和位向決定的，而衍射線的強度則取決于原子在晶胞中的位置。為了通過衍射現象來分析晶體結構的各種問題， 則必須在衍射現象與晶體結構之間建立起定性和定量的關系。4說明衍射強度公式 各項的物理意義？答：I0：入射X射線束的強度； ：入射X射線的波長； R： 德拜照相機或衍射儀測角儀的半徑； ： 圓周率； e、m：電子的電荷與質量； c： 光速； V： 入射X射線所照試樣的體積； ：單位晶胞的體積； Fhkl： 結構因子； J： 多重性因子； PL： 角因子； D： 溫度因子； A()：吸收因子。 5何為消光規律？答：在滿足布拉格方程的條件下，也不一定都有衍射線產