1、雙馬來酰亞胺改性的雙酚A型雙氰酸酯環氧樹脂體系的制備與表征K. Dinakaran, R. Suresh Kumar, M. Alagar印度，Chennai 6000 025,安娜大學，化學工程專業收稿日期：2002年8月19日；審稿日期：2003年2月1日。摘要：氰酸酯樹脂（CE）和雙馬來酰亞胺（BMI）改性的環氧樹脂體系系統的一個相互交聯的網絡結構。用環氧樹脂和氰酸酯制得樹脂體系，氰酸酯分別為4%,8%和12%（質量），以二氨基二苯甲烷作為固化劑。在固化氰酸酯改性的環氧體系過程中，氰酸酯和環氧樹脂之間的反應用傅立葉變換紅外光譜來研究。經氰酸酯增韌后的環氧體系分別用4%,8%和12%（質量

2、）的雙馬來酰亞胺(N,N_-bismaleimido-4,4_-diphenylmethane)進一步改性。BMI-CE-EP體系用差式掃描熱記錄儀(DSC),熱重分析儀，和熱偏差溫度分析儀來表征。樹脂澆鑄體系所表征的性能為其力學性能如拉伸強度，彎曲強度，和無切口沖擊測試-按照美國實驗材料協會（ASTM）的方法測試。力學測試表明，氰酸酯在導入環氧樹脂后改善了其韌性和彎曲強度，而拉伸強度和玻璃化轉變溫度降低了，加入環氧樹脂的雙馬來酰亞胺依環氧樹脂加入的百分含量影響其力學和熱學性能。氰酸酯改性的環氧和BMI改性的環氧的DSC溫度記錄圖顯示其單峰反應放熱曲線。固化的BMI改性的環氧和CE改性的環氧體

3、系的熱降級溫度和熱扭變溫度隨著雙馬來酰亞胺含量的增加而增加。2003 Wiley Periodicals,Inc. J Appl Polym Sci 90: 15961603, 2003關鍵詞：環氧樹脂；氰酸酯；力學性能；玻璃化轉變溫度；增韌；熱固樹脂簡介由于其輕質量，高強度，超長的耐用性，在紫外下的穩定性，和耐化學腐蝕性，FRP(纖維增強塑料) 的作用越發重要，應用日漸增多。FRP可以被澆鑄成任意形狀，而且其表面加工方式多種多樣，并且能適應嚴格的設計標準，且同時能節省很多成本。由于其輕質量、良好的力學性能和優異的加工性能，環氧樹脂能應用于航空、汽車，陸地和海洋運輸，化學反應過程和電工電子工業

4、。1-2然而，熱固性材料的使用往往受其韌性-此性能影響沖擊性能，生命周期和成分的耐久力所局限。經橡膠增韌的環氧增加了其斷裂韌性，主要使用氨基端基的丁二烯丙烯腈橡膠（ATBN）和羧基端基的丁二烯丙烯腈橡膠（CTBN）彈性體。但是，在這些改性材料的改進過程中，與之伴隨的是模量和玻璃化轉變溫度的顯著降低。3-5一種有著不同聚合物骨架的互穿網絡結構（IPN）可視為一種很有吸引力的方法，與聚合體混合物不同的是，IPN的構造機制能給鑄造材料提供一個單一的玻璃化轉變溫度（Tg）。因為其力學性能的提高，熱固性材料-熱固性材料混合物的互穿網絡已被很普遍的研究過了。6-10 最近的研究表明，通過用共反應活性的成分

5、-氰酸酯改性的環氧樹脂改善了其熱學性能和彈性模量。11-12 氰酸酯有很吸引人的物理、導電、熱學和力學特性，低的吸水性、極好的熱阻和低的體積收縮，這使之成為高性能應用材料，13-14包括航天器結構的制造，汽車的構件，融合磁體的絕緣，衛星通訊，引擎活塞和高性能涂料。在環氧樹脂中導入雙馬來酰亞胺后能觀測到其熱力學性能有提高，15-19用聚硅酮處理的環氧樹脂20 和不飽和聚酯改性的環氧樹脂其力學性能也有提高。21 雙馬來酰亞胺有高交聯能力，高玻璃化轉變溫度，高熱穩定性，高焦化產量，優異的耐火性，優良的比強度和比模數，并且幾乎不吸水。因而，在當前的研究中，有人試圖使用雙酚A雙氰酸酯和雙馬來酰亞胺來同時

6、提高環氧樹脂的韌性和熱性能。實驗部分材料商用環氧樹脂，二環氧甘油醚雙酚A（DGEBA），GY250，環氧當量180-190，二氨基二苯甲烷從Ciba-Geigy, Ltd., Mumbai, India購買。溴化氰，環己酮和鄰甲酚（科學天空實驗室，孟買，印度）均用標準試劑。氰酸酯的合成是據已公布的程序，采用溴化氰和雙酚A在三乙胺作催化劑下制得。22產品從甲醇：水（1：1）的溶液中再結晶。產率65%，溫度75C。IR (KBr): (cm-1) 2336, 2210 (OCN振動)；2967, 1701, 1611, 1381. 1H-NMR：=1.63（s，6H），6.69(d，J=8.3Hz

7、,2H)，7.02(d，J=8.3Hz,2H) 。13C-NMR(d6-CDCl3)：=154（OCN），141.5，127.4，120.0，114.6（C芳香烴）；41.6，31.0（C脂肪族）。雙馬來酰亞胺據以公布的程序制得。23 產品從丙酮-甲苯中再結晶。產率81%，溫度158C。IR (KBr)：(cm-1)3097（CH）；3467，1700（CO）；1385, 1148 (CNC)。1H-NMR (d6-DMSO)：=7.36 (d, 2H, J=8.3 Hz, Hb),7.26 (d, 2H, J =8.3 Hz, Ha), 7.15 (s, 4H, olefinic-Hc),4

8、.03 (s, 2H, CH2). 13C-NMR (d6-DMSO)：=126.8,129.1, 129.5, 134.6, 140.6, 169.9。所用材料的化學結構見圖示1。氰酸酯-環氧共混物的制備固定數量的環氧樹脂，不同數量的氰酸酯，以及化學計量的二氨基二苯甲烷（相對環氧樹脂），在100 C下充分混合10分鐘，不斷攪拌。然后該產品經脫氣除去進入的空氣后，倒入預熱過的模具，再在140 保持3 h，在200 后固化處理2小時。氰酸酯-環氧-雙馬來酰亞胺共混物的制備將N,N- 雙馬來酰亞胺 4，4-二苯基甲烷（4 g）溶解于按100：4混合的環氧樹脂與氰酸酯中，在120 下用力攪拌。雙馬來

9、酰亞胺完全溶解后，加入27g4，4-二氨基二苯甲烷。然后在真空下去除改性產品中的氣泡，然后澆鑄，在140C 下固化3小時。然后澆鑄體在200C 下后固化處理2小時，最后從模具中取出表征其性能。測試方法拉伸和彎曲性能拉伸性能的測試采用啞鈴形樣本，依據美國試驗材料協會標準D3039，用萬能試驗機(Model 6025；Instron, UK)測試，速度為2 mm/min。彎曲性能的測量依據ASTM標準D790。樣本的無凹口沖擊強度測試依據ASTM標準D256-88。所有被測試的樣本均為無凹口的，因此其對延展性和脆碎性之間的轉變更為敏感。樣本為厚3.2mm，剖面10mm, 長64mm，夾持在鐘擺試驗

10、機的基座上以保證懸臂在其上方。然后放下擺錘，沖斷樣本時所消耗的力根據擺錘到達的高度來計算。熱學研究樣本的玻璃化轉變溫度測定使用DSC Netzsch (TA Instruments,USA)，溫度范圍為50C到250C，加熱速率為10C/min，測定在氮氣氛圍下進行，氮氣流動速度為1 mL/min。差式掃描熱量（DSC）分析在密閉的鋁盤中進行。熱重分析（TGA）用熱分析儀2000(TA instruments USA)進行，加熱速率為10C/min，同樣在氮氣氛圍下進行。熱變形溫度分析熱變形溫度測試的樣本依據ASTM標準D648-72進行。測量熱變形溫度時樣本會發生變形，復合物樣本為127毫米

11、長， 3毫米寬， 13毫米厚，在油浴下進行，負荷1.82兆帕，升溫速度為2C/min。樣本每撓曲0.25mm記錄一次溫度。撓曲度監測采用線性可變位移傳感器。圖示1 材料的化學結構吸水性樣本的吸水性的測試依據美國試驗材料協會的標準D570。固化的樣本（長寬各60mm，厚3mm）浸泡入水中24小時。取出樣品，用衛生紙擦凈其表面的水然后稱量（精確到0.001g）。結果與討論FTIR光譜分析氰酸酯改性的環氧體系中環氧和氰酸酯之間的反應用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）來驗證。所提出的反應由以下幾步組成，見圖示2。如幾位作者所報道，24-30氰酸酯基團的環三亞甲基結構，以及此結構和環氧基團之間接下來的反

12、應，導致了幾個中間體的形成，如異氰脲酸酯，惡唑啉，和惡唑烷酮。出現的新吸收波段在1750cm-1 Fig. 3(b)。因為惡唑烷酮的形成，還有其他的在1650, 1690, 和1750cm-1 處的吸收是由惡唑啉，異氰脲酸酯，和氰尿酸酯的形成所分別導致。26-27 另外，有證據表明環氧和異氰脲酸酯之間的反應會引起環氧強度的顯著降低，如在914 cm-1 處的波段。DDM固化的氰酸酯（CE）環氧Fig. 3(c)體系經FTIR光譜顯示在1750和1690cm-1出現吸收，這確證了惡唑烷酮和異氰脲酸酯的形成，28 30 而這在DDM固化的環氧基體中沒有發現Fig. 3(d)。在1565 cm-1出

13、沒發現三嗪的振動吸收。進一步確證了氰尿酸酯和環氧反應轉化成了惡唑烷酮和異氰脲酸酯。圖示2 氰酸酯改性的環氧體系固化過程中包含的反應力學性能經觀測得到的環氧體系，和用氰酸酯以及雙馬來酰亞胺改性的環氧體系的拉伸性能的數值如圖示4所示。相比于未改性的環氧體系，向環氧樹脂中加入CE（以重計）4%, 8%, 和 12%后，拉伸強度分別減少1.7%,4.5%, 和 7.5%。這種現象可以用環氧和異氰脲酸酯之間的反應生成了惡唑烷酮來解釋。富含惡唑烷酮類的復合物顯示出更高的熱塑性能，而拉伸性能降低了。加入環氧樹脂中的BMI（以重計）分別為4%, 8%, a和 12%，其拉伸強度分別增加了7.2%, 15.0%

14、, 和36.8%。這可以用雙馬來酰亞胺的加入來解釋，BMI能增加其交聯密度以及環氧和雙馬來亞酰胺網絡之間的有效的相容性。向環氧樹脂中導入的氰酸酯和雙馬來酰亞胺，依其加入的百分含量而改變環氧樹脂的拉伸強度。氰酸酯-環氧體系的拉伸強度隨著雙馬來酰亞胺含量的增加而增加。未改性的環氧和用CE和BMI改性的環氧獲得的拉伸模量值顯示出和觀測到的拉伸強度相類似的趨勢。未改性的環氧和用CE和BMI改性的環氧的彎曲行為如圖示5。導入環氧樹脂中的氰酸酯分別為4%, 8%, 和 12%，彎曲強度分別增加5.7%,12.9%,和19.5%，超過未改性的環氧體系。這是由于氰酸酯和環氧基體之間的網絡結構的形成所導致。脂肪

15、族惡唑烷酮的形成賦予其更好的熱塑特性，進而賦予其抗彎曲受力的能力以及增加韌性。加入雙馬來酰亞胺后的彎曲強度的提高依其百分濃度而不同，這種提高現象也可以在拉伸強度中觀察到。彎曲強度的增加受雙馬來酰亞胺的均聚合影響。圖示3FTIR光譜（a）未固化改性的環氧樹脂（b）環氧-氰酸酯（100：20），140C下加熱3小時（c）環氧-氰酸酯（100：20），140C下用DDM固化3小時然后在200C下后固化處理3小時（d）DDM固化的環氧體系圖示4雙馬來酰亞胺的含量對氰酸酯改性的環氧體系的拉伸性能的效果向環氧樹脂中加入氰酸酯，依其所加入的百分含量而提高體系的韌性，這是由于其交聯密度的減少，和高含量的網絡結

16、構中含有的易彎曲的醚連接結構。當雙馬來酰亞胺加入時，未改性的環氧和氰酸酯改性的環氧體系的沖擊性能均降低了（見圖示6）。無切口沖擊強度的降低可以用交聯密度的增加和雙馬來酰亞胺導致的硬度的增加來解釋。熱性質分別含有4%，8%，和12%的氰酸酯的環氧的DSC溫譜圖如圖示7所示。從圖示7中可以觀察到氰酸酯改性的環氧體系顯示出一個單峰反應放熱曲線，這是由于存在的低百分濃度的氰酸酯所引起的。4%, 8%, 和 12%CE加入量的體系得到的峰頂溫度分別為160C, 151C, 和 148C。圖示5 雙馬來酰亞胺的含量對彎曲性能的影響峰頂最大溫度隨著CE濃度的增加而減少證明了環氧和氰酸酯之間的反應，氰酸酯加快

17、了反應速率，也降低了固化溫度。氰酸酯-環氧體系中產生的大量放熱導致了如下反應： (1) 氰酸酯單體之間的多環三聚反應，(2) 氰酸酯和胺之間的反應，(3) 氰酸酯和環氧化物之間的反應，(4) 氰尿酸酯和環氧之間的反應。圖示6 雙馬來酰亞胺的含量對環氧和氰酸酯改性的環氧體系的沖擊強度的影響圖示7 氰酸酯改性的環氧體系在固化時的DSC溫譜圖：(a)4% CE, (b) 8% CE, (c) 12%CE。如圖示8，從其中可以觀察到所有的雙馬來酰亞胺改性的環氧體系都顯示出一個單峰反應放熱曲線，這是由于含有較低濃度的雙馬來酰亞胺所致。對于所有加入雙馬來酰亞胺的體系，均在120C開始反應。對于分別加入4%

18、, 8%, 和 12%BMI的體系，其峰頂溫度分別為168C, 171C, 和174C（如圖示8）。加入雙馬來酰亞胺的體系產生的大量峰頂放熱導致如下的反應：(1) 環氧乙烷環和DDM活性氨基上的活性氫發生的開環反應，(2)環氧乙烷環和環氧樹脂側鏈上的羥基基團和反應中生成的羥基之間的自催化反應(3) DDM的NH2和雙馬來酰亞胺的雙鍵發生的加成反應(Michael加成)，(4) 雙馬來酰亞胺均聚合反應。圖示8 雙馬來酰亞胺改性的環氧體系在固化時的溫譜圖：(a) 未改性的環氧, (b) 4% BMI,(c) 8% BMI, 和 (d) 12% BMI.圖示9 BMI-CE-Epoxy基體體系的DS

19、C追蹤隨著雙馬來酰亞胺濃度的增加，峰頂最大溫度的輕微增加證明了均聚合反應的發生。環氧樹脂中的氰酸酯的加入對玻璃化轉變溫度(Tg)有重要的影響，隨著氰酸酯濃度的增加Tg相應降低（如圖示9）。例如，4%, 8%, 和 12%的CE改性的體系的Tg的值分別為162C, 159C, 和 155C。這可能是由于惡唑烷酮的形成所致，因其脂肪族特性此物質可降低玻璃化轉變溫度，而且其形成降低了有效交聯密度。雙馬來酰亞胺改性的環氧和雙馬來酰亞胺改性的氰酸酯-環氧體系中的Tg值的增加是由于雙馬來酰亞胺的均聚合，而不是Michael加成反應所致，31 因為鏈段延長了，所以后者交聯密度降低了。環氧樹脂中的氰酸酯加入改

20、善了熱穩定性，提高了溫度降級，這依其加入的百分濃度而變化（圖示10）。熱穩定的氰尿酸酯和惡唑烷酮的形成是由氰酸酯的多環三聚反應和緊接著的和環氧樹脂的反應所致，此反應導致溫降的延遲。這與Kim所得的結果相符。11 雙馬來酰亞胺改性的氰酸酯-環氧體系的熱降溫隨著雙馬來酰亞胺濃度的增加而增加（圖示11）。在雙馬來酰亞胺-氰酸酯改性的環氧體系中也有類似的趨勢；但是，這些體系的熱穩定性略微高于雙馬來酰亞胺改性的體系。基體體系的熱力學行為是通過作熱扭變溫度分析來決定的。圖示10 氰酸酯改性的環氧體系的TGA曲線：(a) 4% CE，(b) 8% CE， (c) 12% CE環氧，氰酸酯改性的環氧，雙馬來酰

21、亞胺改性的環氧，和氰酸酯-環氧體系的熱偏差溫度值（HDT）見表1。隨著CE濃度的增加，HDT值減少。這可以用惡唑烷酮的形成來解釋，惡唑烷酮反過來減少交聯密度。隨著雙馬來酰亞胺向環氧和氰酸酯改性的環氧體系中的加入，HDT值隨著BMI濃度的增加而增加。雙馬來酰亞胺改性的體系的HDT的提高時由于雜環雙馬來酰亞胺產生的高交聯密度和硬度所致。吸水現象向環氧體系中加入氰酸酯后，隨著CE濃度的增加吸水減少。加入氰酸酯的體系的吸水百分量的減少是由于氰酸酯網絡結構所固有的疏水特性所致。圖示11 雙馬來酰亞胺改性的環氧體系的TGA曲線：(a) 未改性的環氧，(b) 4% BMI， (c) 8% BMI， (c)

22、12% BMI。表1BMI-CE-Epoxy基體的熱偏差溫度和吸水性能由于堅硬的芳香族的不易被水沾濕的結構，因此所有BMI改性的體系均顯示出良好的抗吸水能力。隨著BMI含量的增加，抗潮濕能力隨之增加（表1），據觀察，BMI的加入在改善環氧基體體系的抗吸水能力上起著重要的作用。結論氰酸酯改性的環氧，BMI改性的環氧，和不同BMI和CE濃度的BMI改性的CE-Epoxy交聯網絡結構都被開發制造出來了。BMI改性的環氧和CE-Epoxy體系的熱性質，諸如玻璃化轉變溫度，熱扭變溫度和熱穩定性，經過和未改性的環氧體系的熱性質相比，表明這些性質隨著雙馬來酰亞胺的濃度增加而有一個增加的趨勢。CE改性的環氧的

23、Tg值的降低證明了環氧和氰酸酯之間的反應，該反應通過惡唑烷酮和氰尿酸酯的形成從而降低了有效交聯密度，而這也被動力特性分析所進一步證實。力學研究表明，氰酸酯向環氧中的加入，提高了彎曲和沖擊強度，同時拉伸強度有少量的減少，因而雙馬來酰亞胺的加入依其百分含量增加了其拉-壓特性，同時沖擊強度降低。據觀測，隨著氰酸酯和BMI含量的增加，其抗潮濕能力增加。BMI的加入在降低此環氧樹脂的吸水能力中有重要的作用。眾作者感謝，Alagappa工業大學的Dr. V. Mohan, Dean，印度Chennai的安娜大學，在研究中的大力相助。References1. Yee, A. F.; Pearson, R.

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