1、第二章 化學反應基本原理重點內容概要1、封閉系統影響反應方向的因素：焓減小（DrHm<0）、熵增加（DrSm>0）都是有利因素。判斷化學反應自發方向要綜合考慮系統的DrHm DrSm兩個影響因素。吉布斯等溫方程式：DrGm =DrHm -TDrSm (吉布斯函數定義 G=H-TS )將焓和熵兩個因素統一起來。2、熵 熵是系統混亂度的量度。 統計熱力學定義：S = kln。熵值與溫度、聚集狀態、分子結構有關（要求會利用規律比較熵值大小）同物、同溫：S(g)>S(l)>S(s)同物、同狀態：S(高溫)>S(低溫)同溫、同狀態：結構相似時S(分子量大的)>S(分子

2、量小的)，分子量相近時S(含原子數多的)>S(含原子數少的)S(完美晶體，0K)=0（熱力學第三定律） 熵增加原理：DS（隔離）>0 隔離系統過程自發性判據。 對于反應 標準熵（可查298K數據） 規定 (前提是溫度改變物質的狀態沒變)3、吉布斯函數 G=H-TS (等溫條件下成立) 最小自由能原理：過程自發，反應向正反應方向進行 過程非自發，反應向逆反應方向進行 平衡狀態化學平衡熱力學標志 （該式中反應商的寫法要特別注意：氣體代相對分壓，溶液代相對濃度，固體、液體不用代入。以計量系數（反應物-，生成物+）為指數連乘）例如：MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+ (aq)=Mn2

3、+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)（典型的反應） （因只有298.15K的數據，所以該式只能計算298.15K反應的標準摩爾吉布斯函數變）（使用該式計算要特別注意單位換算，前一項單位kJ.mol-1 ,而后一項TS單位一般為-1） （注意、兩者的區別、應用、計算） 例如：判斷反應的方向（一定T P下） 只能判斷標準狀態下反應的方向，可以估計一般狀態下反應的可能性。以±40kJ.mol-1 為界限，若>+40kJ.mol-1反應自發的可能性極小，原因是即使能反應，反應進行的程度幾乎可以忽略不計（因為利用計算出平衡常數很小）；若<-40kJ.mol-1反應自發的可能性極

4、大(有的教材認為<0，反應自發的可能性較大，0-40 kJ.mol-1需要具體分析計算才能確定。)4、化學平衡化學平衡熱力學特征 動力學特征 v(正)=v(逆)標準平衡常數 （注意：溶液代相對濃度） （注意：兩種計算平衡常數的方法要掌握，從上式可以得出結論：反應的標準平衡常數（對于給定的反應即寫法一定）只與溫度有關，與起始濃度或分壓無關，與過程進行的途徑（是否用催化劑）無關。）平衡移動方向： 反應正向自發或平衡向正向移動 平衡狀態或平衡不移動 反應逆向自發或平衡向逆向移動溫度對平衡常數的影響： 5、反應速率 對于反應 對于反應 若為元反應 質量作用定律若為非元反應 x,y由實驗確定（元反

5、應）反應級數 n = a+b （非元反應）n = x + y（若實驗發現n = a+b，不能確定反應就是元反應。如H2+I2=2HI）速率系數，對于給定的反應，只與溫度和催化劑有關。 一級反應特征：（由 積分式 積分得 可以看出特征 半衰期只與速率系數有關，與起始濃度無關 lnc=-kt + lnc0 直線關系 速率系數量綱（單位）是(時間)-1 阿倫尼烏斯公式： （Ea活化能） （從該式可以推斷：在低溫區溫度對速率影響大；活化能大的反應（速度慢的反應）溫度對反應速率影響大）（溫度對活化能影響可以忽略，催化劑因改變反應歷程而改變活化能但不改變始態和終態，因此不改變平衡）5. 鏈反應與光化學反應

6、的一般概念6. 大氣的主要污染物，溫室效應、臭氧層空洞、酸雨及光化學煙霧等綜合性大氣污染及其控制。7. 清潔生產和綠色化學的概念化學反應基本原理判斷題1、指定單質的DfGm、DfHm、Sm皆為零。 (錯 ：指定單質Sm不為零，)2、rSmy >0的反應都能自發進行。 (錯 ：該條件只能判斷對應溫度孤立系統、標準狀態下自發)3、<0的反應必能自發進行。 (錯 ：該條件只能判斷對應溫度標準狀態4、若生成物的分子數比反應物的分子數多，則該反應的rSmy >0 (錯 ：主要看氣體分子數)5、CaCO3在高溫下可以發生分解反應，故該反應為吸熱熵增。 (對 ：)6、根據能量最低原理，放熱

7、反應是自發進行的。 (錯 ：影響自發性因素還有混亂度)7、冰在室溫下自動融化成水，是熵增起了重要作用的結果。 (對 ：)8、化學反應的熵變與溫度有關， 但隨溫度變化不明顯。 (對 ：溫度變化沒有引起狀態變化的前提下)9、對于可逆反應C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),升高溫度使增大，減小，故平衡向右移動。 (錯 ：升高溫度正逆反應速率都增大，不會減小)10、反應活化能越大，反應速率也越大。(錯 ：相同溫度下，活化能越大，速率常數越小，一般講速率也越小)11、若反應速率方程式中濃度的指數等于反應方程式中反應物的系數，則該反應使基元反應。 (錯 ：例如H2（g）+I2(g)=2HI的反

8、應就不是基元反應)12、反應級數取決于反應方程式中反應物的計量系數。(錯 ：非基元反應必須以試驗為依據)13、根據分子碰撞理論，具有一定能量的分子在一定方位上發生有效碰撞，才可能生成產物。 (對 )14、根據質量作用定律，反應物濃度增大，則反應速率加快，所以反應速率常數增大。(錯 ：速率常數與濃度無關)15、反應速率常數與溫度有關，而與反應物濃度無關。 (對 )二、選擇題1熱力學函數的定義與性質1-1、下列各熱力學函數中，哪一個為零： （B） (A) DfGm°(I2, g. 298 K) (B) DfHm°(Br2, l. 298 K) (C) Sm°(H2,

9、g. 298 K) (D) DfGm°(O3, g. 298 K) (E) DfHm°(CO2, g. 298 K)1-2、若下列反應都在298 K下進行，則反應的DrHm°與生成物的DfHm°相等的反應是： (C)(A) 1/2H2(g) + 1/2I2(g) ® HI(g)       (B) H2(g) + Cl2(g) ® 2HCl(g)(C) H2(g) + 1/2O2(g) ® H2O(g)     &#

10、160;   (D) C(金剛石) + O2(g) ® CO2(g)1-3、如果系統經過一系列變化，最后又回到起始狀態，則下列關系式均能成立的是： (C)    (A) Q = 0；W = 0；DU = 0；DH = 0         (B) Q ¹ 0；W ¹ 0；DU = 0；DH = Q   (C) DU = 0；DH = 0；DG = 0；DS = 0   

11、  (D) Q ¹ W；DU = Q - W；DH = 01-6、已知反應H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)的標準平衡常數K1° = 4.0´10-2，則同溫下反應1/2H2(g) + 1/2Br2(g) HBr(g)的K2°為： （B）       (A) (4.0´10-2)-1      (B) 2.0´10-1      (C) 4.0´1

12、0-2       (D) (4.0´10-2)-1/21-7、6題述兩個反應的與的關系是 （答D）  (A)   = (B)  =2   (C)   = (D) =1-8、下列關于熵的敘述中，正確的是： （答：C）(A) 298K時，純物質的Sm° = 0         (B) 一切單質的Sm° = 0  (C) 對孤立體系而言，Dr

13、Sm° > 0的反應總是自發進行的。(D) 在一個反應過程中，隨著生成物的增加，熵變增大。 2、反應自發性與化學平衡2-1、某反應在高溫時能自發進行，低溫時不能自發進行，則 （B）(A) DH > 0  , DS< 0       (B) DH > 0  , DS > 0    (C) DH < 0   , DS> 0    (D) D

14、H < 0   , DS < 0 2-2、在定溫定壓條件下，某反應的。下列說法正確的是 。 (D) (A) 該反應的， (B) 該反應一定不能自發進行(C) 該反應在非標準條件下，一定不能自發進行（D）298K,標準條件下，該反應一定不能自發進行 2-3、已知反應H2O(g)1/2O2(g) + H2(g)在一定溫度、壓力下達到平衡。此后通入氖氣，若保持反應的（總）壓力、溫度不變，則：       (A) 平衡向左移動    (B) 平衡向右移

15、動    (C) 平衡保持不變   (D) 無法預測（B：相當于增大體積產生的后果）2-4、298K,對于反應2AB(g) = A2(g) + B2(g), 保持溫度不變增大容器的體積，降低總壓力時，反應物的轉化率   (A) 增大    (B) 減少     (C)不變   (D) 無法預測 （C：因反應前后氣體分子系數相同，總壓對平衡無影響）2-5、已知反應N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)的K° = 0.63，反應達到平衡時，若再

16、通入一定量的N2(g)，則K°、反應商Q和DrGm°的關系是： （答：D）(A) Q = K°，DrGm° = 0   (B) Q > K°，DrGm° > 0 (C) Q < K°，DrGm° < 0     (D) Q < K°，DrGm° > 02-6、已知反應H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)，在1297 K和1495 K時的K°分別為1.6´105和3.5

17、80;104，則該反應的焓變或自由能變：      (A) DrHm° > 0       (B) DrHm° < 0        (C) DrGm° < 0       (D) DrGm° > 0（答：B C分析：根據 或 溫度升高，放熱反應，平衡常數減小；吸熱反應，平衡常數增大根據DrGm°=-RT

18、lnK ° K °>1可知DrGm° < 0 ）2-7、在恒溫下，對于同一反應來說，下列說法正確的是：        (A) 一反應物濃度增大，該反應的轉化率就增大       (B) 反應方程式中，化學計量系數相同的反應物的轉化率總是相等    (C) 轉化率和平衡常數都可以表示化學反應進行的程度 (D) 轉化率和平衡常數都與反應物的最初濃度無關 （答：C 分析：A 增大某種反應物的濃度，其它

19、反應物的轉化率增大B起始濃度不同時，轉化率不等D平衡常數與反應物的起始濃度無關 ）2-8、化合物有三種不同的水合物，它們的脫水反應的K°分別為 A·3H2O(s) = A·2H2O(s) + H2O(g) K1° A·2H2O(s) = A·H2O(s) + H2O(g) K2°A·H2O(s) = A(s) + H2O(g) K3° 為了使 A·2H2O晶體保持穩定（不發生風化與潮解）容器中水蒸氣應為（A）> K1° (B) = K1° (C) = K2°

20、(D) K1°>> K2° 3、化學反應速率3-1、A ® B + C是吸熱的可逆基元反應，正反應的活化能為E正，逆反應的活化能為E逆，那么：            (A) E正 < E逆      (B) E正 > E逆      (C) E正 = E逆       (D) 無法確定

21、（答：B 根據過度狀態理論，能量反應歷程圖理解。H= E正 - E逆 ）13、下列能量反應歷程圖，屬于放熱反應的是 (AD) （A） (B) (C) (D)3-2-1、二級反應速率常數的量綱是：         (A) s-1      (B) mol×dm-3×s-1     (C) mol-1×dm-3×s-1     (D) mol-1×dm

22、3×s-1 (答：D 速率常數k量綱= n反應級數)3-2-2、某反應的速率常數為0.099min-1,反應物的起始濃度為-1,反應的半衰期為（ ）  (A) 7min    (B) 1.01min    (C)4.04min   (D) 無法計算 (答：A 一級反應特征的幾種計算要掌握) 3-3、 對于一個確定的化學反應來說，下列說法中正確的是： (A) DrGm°越負，反應速率越快     (B) DrSm°越正，反應速率越快(C) DrHm

23、°越負，反應速率越快     (D) 活化能越小，反應速率越快 （答：D 對于確定的反應，反應速率與過程活化能、反應溫度和反應物濃度有關 ）3-4、反應A + BC + D為放熱反應，若溫度升高10，其結果是（答：D）       (A) 對反應沒有影響              (B) 使平衡常數增大一倍  (C) 不改變反應速率

24、60;             (D) 使平衡常數減少4、熱力學函數、平衡常數的計算與應用4-1、反應MgCO3(s) = MgO(s)+CO2(g)的，欲使該反應在500K時能自發進行，則CO2的分壓為 （答A） (A) 低于69.9Pa  (B) 高于6.99×10-2Pa (C)  低于6.99×10-2Pa  (D) 高于69.9Pa 分析：DrGm° = DrHm°-T DrSm

25、6;=117.66-500×174.91×10-3 =30.205kJ.mol-1 （注意前后單位統一） K° =e-7.27= 6.99×10-4 （注意上下單位統一；ln不是 log） P(CO2)= 6.99×10-4×100kPa = 6.99×10-2kPa 所以，當P(CO2)< 669.9Pa時, Q < K°,此時反應能自發進行。（注意平衡常數表達式中，代相對分壓 ）4-2、已知298K時， Br2(g)的，則298K時，Br2(l)的蒸汽壓為 (答A) (A)28.6kPa  

26、;(B) 57.2kPa (C)  99.9kPa  (D) 5.62kPa分析：對于反應Br2(l) = Br2(g) 蒸汽壓=e -1.25×100kPa =28.6kPa 4-3、8000C時，AB2(s) = A(s) + B2(g) 達到平衡時測得B2(g)的分壓為131.72kPa,此反應的（ ）(A)-1.07  (B) 1.07 (C)  2.46  (D) -2.46 （E）-1.83分析： = -2457.8J.mol.-1-1(注意溫度換算成熱力學溫度才能代入公式中)三、計算題1、化學反應的方

27、向和化學平衡1-1、在101.3kPa和80.1（沸點）下，苯的氣化熱Q=30.5kJ·mol-1，計算該條件下，苯的氣化過程的DUm、DHm、DGm、DSm。答：DHm= Q=30.5kJ·mol-1 DUm=DHm-D(PV)= 30.5- 8.314×10-3（273+80.1）=30.5 -2.9= 27.6 kJ·mol-1DGm=0DSm= 30.5×1000/（273+80.1）= 86.3J·mol-1·K-11-1*、設有反應A(g)+B(g)2C(g)，A、B、C都是理想氣體。在250C、1×1

28、05Pa條件下，若分別按下列兩種過程發生變化，且：過程體系放熱-1，而沒有做功；過程體系做了最大功，放出了1.64 kJ.mol-1的熱。那么變化過程的Q，W，,各是多少？答：過程 過程Q = -41.8 kJ.mol-1 Q = -1.64 kJ.mol-1W=0 W=-Q= -40.2 kJ.mol-1=Q+W=-41.8 kJ.mol-1 狀態函數的變化，過程與過程相同=+= -41.8 kJ.mol-1 =(必須用可逆過程熱效應狀態函數的改變與過程無關，始終態相同，可以用可逆途徑計算) =-T=-41.8-298×(-5.50×10-3)= -40.2 kJ.mol

29、-1答：反應：2Ag + 1/2O2 (g) = 利用 ×（-66.27）=23954J.mol-1 >>0因為在指定溫度與壓力下，銀氧化生成氧化銀反應的吉布斯函數變大于零，所以反應不能進行，懷疑時錯誤的。1-3、煤里總含有一些含硫雜質，因此燃燒時會產生SO2和SO3 。試問能否用CaO吸收SO3以減少煙道氣體對空氣的的污染？若能進行，試計算標準狀態下能使反應進行的最高溫度？（所需數據可查表）答：反應： CaO(s)+SO3(g) = CaSO4(s) 同理-1322.0-（-603.3）-（-371.1）=-347.6 kJ.mol-1（由于-347.6<<

30、 -40 kJ.mol-1, 根據經驗可以判斷反應可以自發進行）但由于 反應進行最高溫度1-4、已知= 5.740J·mol-1·K-1，=1.897 kJ·mol-1，=2.900 kJ·mol-1。試通過計算說明石墨和金剛石的相對有序程度。答：轉變反應：石墨=金剛石 1.897 kJ.mol-1 -1 -298.15K× （注意上式對應的反應為由指定單質生成1molB反應時，反應的焓變用生成焓代替，反應的吉布斯函數變用生成吉布斯函數變代替，熵變絕對不要用B的標準熵代，應該是由指定單質生成1molB反應的熵變）=-1.K-1 =5.740 -

31、1 <所以金剛石比石墨相對有序 1-5、已知下列數據： SbCl5（g）              SbCl3（g）       -394.3             -313.8  -334.3       &#

32、160;      -301.2通過計算回答反應  SbCl5（g）= SbCl3（g）+  Cl2（g）（1）在常溫下能否自發進行？（2）在600K時能否自發進行？答：（1）反應的：-1 1分>0 所以常溫標準狀態下不能自發反應. (3分)（2） =-313.8+394.3 = 80.5 kJ.mol-1= = -600K×=80.5-600× = -14.9 kJ.mol-1 6分<0 所以600K標準狀態下能自發反應. 8分1-6、某反應A(s) + B(aq) = C(g)

33、+ D(l) 的和分別為-1和-1,求該反應的和。答：根據和受溫度影響小，在一定溫度范圍內其值可視為常數得：30.00 = -298 30.02 =-299 解得：=35.96 kJ.mol-1 -1.K-1 = -20kJ.mol-1.K-11-6、已知反應N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)，在673K時=48.5 kJ×mol-1，= -104 kJ×mol-1，試估算該反應在773K時。答：原理同上 773K時=- 773K× = -71.2 kJ×mol-11-7、298K時，反應： (1) HF ( aq ) + OH- ( aq

34、 ) = H2O ( l ) + F- ( aq ) ,= - 61.86 kJ×mol-1(2) H2O (l) = H+ ( aq ) + OH- ( aq ) ,= 79.89 kJ×mol-1計算HF在水中離解反應HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)的。若c (HF) = c (F- )=0.1mol×L-1 時，HF在水中離解反應正向自發，介質pH應在何范圍？答：反應（1）+（2）得HF在水中離解反應（3）：HF ( aq )= H+ ( aq ) + F- ( aq )所以反應（3）的Dr Gmy = （- 61.86 kJ×mol-1

35、）+（79.89 kJ×mol-1）= 18.03 kJ×mol-1正向自發Dr Gm<0 Dr Gm= 18.03 + 8.314×10-3×298×<018.03 + 2.48lnc(H+)<0 18.03 -2.48×2.303pH<0 pH >2.3已知熱力學數據: 答：(1)對于反應（1）= kJ×mol-1 對于反應（2）= kJ×mol-1由于反應（1）<0 反應（2）>0在298K采用反應（1）合適 (2) （3）反應（2） kJ×mol-1 反應

36、（2）為放熱反應，其逆反應為吸熱反應，因此升高溫度有利于向與水反應生成和 1-9、已知反應CuBr2(s) = CuBr(s) + 1/2Br2(g) 在450K時,在550K。求：（1）該反應的、（2）向一個2.00L容器中引入0.500mol CuBr2,加熱到600K時CuBr2的分解率。 答：(1)450K 550K 根據 和受溫度影響小 = (2)600K =0.67 分解率= （知識點：根據平衡分壓計算平衡常數，根據平衡常數計算熱力學函數）1-10、在1200K時，CaCO3的分解反應按下式進行：(1):CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)已知該反應達到平衡時，CO

37、2的分壓為3.95×103Pa；同時又已知反應(2):C（s）+CO2(g)=2CO(g)在1200K時的標準平衡常數為1.9.現將固態的C,CaO,CaCO3同置于一密閉容器中，并讓其在1200K時反應，求平衡態時CO的分壓。 答：密閉容器的平衡系統同時存在兩個反應，可以合并為(3) (3)=(1) +(2) (3) CaCO3(s) + C(s) = CaO(s) + 2CO(g) =7.51×10-2平衡時系統CO分壓：P(CO)=2.74×104Pa 1-11、在693K時，反應2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)在密閉容器內發生，所生成的兩種氣體總壓

38、力為5.16×104Pa.。已知該反應的，求該分解反應在723K時的標準平衡常數。答：根據反應中化學計量數關系可知 p(總)=p(Hg)+p(O2)= 2 p(O2)+ p(O2)=3 p(O2) p(O2)=1/3 p(總)=1.72×104Pa p(Hg)=3.44×104Pa=2.03×10-2利用 1-*12、反應C(石墨) + CO2(g) =2CO(g)的有關熱力學數據（298K） CO2(g) -393.5 -394.4CO(g) -110.5 -137.2(1) 判斷該反應在600K、標準狀態下能否自發進行？(2) 估算1000K和100

39、kPa下，CO2轉化率？(3) 欲使CO2轉化率達到90%,反應溫度應達到多高？答：（1）求 =2（-110.5）-（-393.5）-1 =2（-137.2）-（-394.4）=120kJ.mol-1= = 172.5-600×0.176266.78kJ.mol-1 >0所以該反應在600K、標準狀態下不能自發進行 （2）1000K轉化率 -1 設 開始n(CO2)=1mol 轉化n(CO2)= xmol 平衡 n(CO2)=(1-x) mol n(CO)= 2xmol n(總)= 1+x平衡相對分壓 x=0.53mol1000K轉化率=53%(3)當轉化率=90% x=0.9

40、0mol -23.57T=172500-176.2T T=1130K1-*13、反應C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 在873K和100kPa下達到平衡。求下列情況下乙苯轉化為笨乙烯的轉化率(873K =8.9×10-2)（1）以純乙苯為原料（2）原料氣中加入不起反應的水蒸氣，使物質的量之比為n(乙苯)：n(水)=1：10 答：設起始取1mol乙苯氣體，達到平衡時轉化率(1)為x (2)為yC6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) （1）平衡時 (1-x)mol x mol x mol n(總)=(1+x)mol （2）平衡

41、時 (1-y)mol y mol y mol n(總)=(1+y+10)mol 根據 PA= = （1）= x = 0.29(2) = y=0.62由計算得到的結論時，加入不參與反應的水，（相當于增大體積）平衡向氣體分子數增大的方向移動，使反應進行程度增大，轉化率提高。2、化學反應速率計算反應級數、反應速率方程式、速率常數2-1、 400時，反應的速度常數，對于CO、NO2都是一級反應。問（1）反應的總級數是多少？（2）當，時反應速度v = ？答：（1）因對于CO、NO2都是一級反應，所以反應的總級數n=2(2) = ××= 0.00052-1 高層大氣中微量臭氧O3吸收紫

42、外線而分解，使地球上的動物免遭輻射之害，但低層的O3卻是光化學煙霧的主要成分之一。低層O3可通過下列過程形成：（1）NO2NO +O (一級反應)，k1=6.0×10-3s-1 （2）O + O2 O3 (二級反應)，k2=1.0×106mol-1.L.s-1 假設由反應（1）產生氧原子的速率等于反應（2）消耗氧原子的速率，當空氣中NO2濃度為3.0×10-9mol.L-1時，污染空氣中O3的生成速率是多少？答：由反應式（2）可知O3的生成速率等于O的消耗速率由反應式（1）可知O的生成速率等于NO2消耗速率又假設由反應（1）產生氧原子的速率等于反應（2）消耗氧原子的速率所以有6.0×10-3×3.0×10-9 = 1.8×10-11 mol.L-1.s-12-2、在TK時，