1、激光拉曼光譜實驗拉曼散射是印度科學家Raman在1928年發現的，拉曼光譜因之得名。光和媒質分子相互作用時引起每個分子作受迫振動從而產生散射光，散射光的頻率一般和入射光的頻率相同，這種散射叫做瑞利散射，由英國科學家瑞利于1899年進行了研究。但當拉曼在他的實驗室里用一個大透鏡將太陽光聚焦到一瓶苯的溶液中，經過濾光的陽光呈藍色，但是當光束進入溶液之后，除了入射的藍光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認為這是光與分子相互作用而產生的一種新頻率的光譜帶。因這一重大發現，拉曼于1930年獲諾貝爾獎。激光拉曼光譜是激光光譜學中的一個重要分支，應用十分廣泛。如在化學方面應用于有機和無機分析化學、生物化

2、學、石油化工、高分子化學、催化和環境科學、分子鑒定、分子結構等研究；在物理學方面應用于發展新型激光器、產生超短脈沖、分子瞬態壽命研究等，此外在相干時間、固體能譜方面也有廣泛的應用。實驗目的：1、掌握拉曼光譜儀的原理和使用方法； 2、測四氯化碳的拉曼光譜，計算拉曼頻移。實驗重點：拉曼現象的產生原理及拉曼頻移的計算實驗難點：光路的調節實驗原理：儀器結構及原理1、儀器的結構LRS-II激光拉曼/熒光光譜儀的總體結構如圖12-4-1所示。2、單色儀單色儀的光學結構如圖12-4-2所示。S1為入射狹縫，M1為準直鏡，G為平面衍射光柵，衍射光束經成像物鏡M2匯聚，經平面鏡M3反射直接照射到出射狹縫S2上，

3、在S2外側有一光電倍增管PMT，當光譜儀的光柵轉動時，光譜信號通過光電倍增管轉換成相應的電脈沖，并由光子計數器放大、計數，進入計算機處理，在顯示器的熒光屏上得到光譜的分布曲線。3、激光器本實驗采用50mW半導體激光器，該激光器輸出的激光為偏振光。其操作步驟參照半導體激光器說明書。4、外光路系統外光路系統主要由激發光源（半導體激光器）、五維可調樣品支架S、偏振組件P1和P2以及聚光透鏡C1和C2等組成（見圖12-4-3）。激光器射出的激光束被反射鏡R反向后，照射到樣品上。為了得到較強的激發光，采用一聚光鏡C1使激光聚焦，使在樣品容器的中央部位形成激光的束腰。為了增強效果，在容器的另一側放一凹面反

4、射鏡M2。凹面鏡M2可使樣品在該側的散射光返回，最后由聚光鏡C2把散射光會聚到單色儀的入射狹縫上。調節好外光路是獲得拉曼光譜的關鍵，首先應使外光路與單色儀的內光路共軸。一般情況下，它們都已調好并被固定在一個鋼性臺架上。可調的主要是激光照射在樣品上的束腰，束腰應恰好被成像在單色儀的狹縫上。是否處于最佳成像位置，可通過單色儀掃描出的某條拉曼譜線的強弱來判斷。5、信號處理部分：光電倍增管將光信號變成電信號并進行信號放大，最后送入電腦顯示系統，在電腦上顯示出拉曼光譜。拉曼光譜的特性：頻率為的單色光入射到透明的氣體、液體或固體材料上而產生光散射時，散射光中除了存在入射光頻率外，還觀察到頻率為±

5、的新成分，這種頻率發生改變的現象就被稱為拉曼效應。即為瑞利散射，頻率+稱為拉曼散射的斯托克斯線，頻率為-的稱為反斯托克斯線。通常稱為拉曼頻移，多用散射光波長的倒數表示，計算公式為 （）式中，和0分別為散射光和入射光的波長。的單位為cm-1。拉曼譜線的頻率雖然隨著入射光頻率而變化，但拉曼光的頻率和瑞利散射光的頻率之差卻不隨入射光頻率而變化，而與樣品分子的振動轉動能級有關。拉曼譜線的強度與入射光的強度和樣品分子的濃度成正比： 式中 k在垂直入射光束方向上通過聚焦鏡所收集的喇曼散射光的通量（W）；0入射光照射到樣品上的光通量（W）；Sk拉曼散射系數，約等于10-2810-29mol/sr；N單位體積

6、內的分子數；H樣品的有效體積；L考慮折射率和樣品內場效應等因素影響的系數；拉曼光束在聚焦透鏡方向上的半角度。利用拉曼效應及拉曼散射光與樣品分子的上述關系，可對物質分子的結構和濃度進行分析和研究。拉曼散射原理樣品分子被入射光照射時，光電場使分子中的電荷分布周期性變化，產生一個交變的分子偶極矩。偶極矩隨時間變化二次輻射電磁波即形成光散射現象。單位體積內分子偶極矩的矢量和稱為分子的極化強度，用P表示。極化強度正比于入射電場 （）被稱為分子極化率。在一級近似中被認為是一個常數，則P和E的方向相同。設入射光為頻率的單色光，其電場強度E=E0cos2t，則 （）如果認為分子極化率由于各原子間的振動而與振動

7、有關，則它應由兩部分組成：一部分是一個常數0，另一部分是以各種簡正頻率為代表的分子振動對貢獻的總和，這些簡正頻率的貢獻應隨時間做周期性變化，所以 （）式中，表示第n個簡正振動頻率，可以是分子的振動頻率或轉動頻率，也可以是晶體中晶格的振動頻率或固體中聲子散射頻率。因此 （）上式第一項產生的輻射與入射光具有相同的頻率，因而是瑞利散射；第二項為包含有分子各振動頻率信息n在內的散射，其散射頻率分別為（-n）和（+n），前者為斯托克斯拉曼線，后者為反斯托克斯拉曼線。式（）是用一般的電磁學方法解釋拉曼散射頻率的產生的，但并不能給出拉曼譜線的強度。能給出拉曼強度的分子被稱為具有拉曼活性，但并不是任何分子都具

8、有拉曼活性，例如，具有中心對稱的分子就不是拉曼活性的，但卻是紅外活性的。因此，對拉曼散射的精確解釋應該用量子力學。依據量子力學，分子的狀態用波函數表示，分子的能量為一些不連續的能級。入射光與分子相互作用，使分子的一個或多個振動模式激發而產生振動能級間的躍遷，這一過程實際上是一個能量的吸收和再輻射過程，只不過在散射中這兩個過程幾乎是同時發生的。再輻射（散射光）如圖7.14.2所示，可能有三種結果，分別對應斯托克斯線（圖7.14.2（a）、反斯托克斯線（圖7.14.2（b）和瑞利線（圖7.14.2（c）。實驗步驟：（請根據你的實際操作過程，充實補充下面的實驗步驟，包括軟件的操作詳細過程）1、將四氯

9、化碳倒入液體池內，調整好外光路，注意將雜散光的成像對準單色儀的入射狹縫上，并將狹縫開至0.1mm左右；2、啟動LRS-II/III應用軟件；3、輸入激光的波長；4、掃描數據；5、采集信息；6、測量數據；7、讀取數據；8、尋峰；9、修正波長；10、計算拉曼頻移。實驗數據： 數據處理：實驗總結： 本次拉曼光譜實驗獲得了成功！通過該實驗，懂得了拉曼光譜實驗儀的基本原理和構造，學會了光路的調節方法，掌握了該儀器軟件的基本操作方法，認識到激光和四氯化碳等物質分子相互作用后，會產生不同于入射激光波長的新的波長的光-拉曼光，認識到利用拉曼光譜儀可進行許多行業的科學研究，對許多行業的科研有重要的意義。（二）激

10、光拉曼散射的量子理論   1、量子理論依據量子散射理論，光量子與分子的非彈性碰撞過程用薛定鄂方程描述                                         

11、; （3316） 式中H0是光子和分子不存在相互作用時候的哈密頓算符，H是光子與散射分子體系相互作用算符（微擾），是有微擾存在時系統的波函數。設非微擾時光子分子體系的本征函數為，則有微擾時的本征函數可表述為                                 

12、;        （3317）an(t)是時刻為t此微擾體系處于第n個非微擾本征態的幾率振幅。（3317）代入（3316） 兩邊同乘并對所有變量積分得                               

13、;                                           （3318）后式是非微擾本征函數所確定得相互作用能量算符得矩陣元，En ，Em是非微擾本征狀

14、態得本征值，即分子體系本征能量與光子能量之和。因此體系處于初態（a）,中間態（b），和終態(c) 的幾率振幅的導數為                             （3319）初始時，設時間范圍足夠短，幾率狀態不發生明顯變化，即，則由（3319）式中第二項得    &#

15、160;                               （3320）代入（3319）第三項得                &

16、#160;        （3321）上式對時間積分并代入初始條件（，）得                           （3322）           

17、;                         （3323）所考慮的時間內變化很少，但遠大于光波的振動周期，即,因為                    

18、     （3324）所以單位時間內系統由本征狀態a到本征狀態c的躍遷幾率                         （3325）只有當Ec=Ea時上式不為零。設散射前后分子的能量分別為和入射光子和散射光子的能量為h0和h，如圖333所示。則Ec=+h,Ea=+ h0,由Ec=Ea得  

19、60;                              （3326）當>時，反stocks線；<時, ，stocks線。因為粒子數分布N,即低能級分子數多，所以從低能級向高能級躍的stocks譜線得強度高于反stocks線的強度。     

20、0;圖333 拉曼散射的量子解釋示意圖  既然體系狀態分成若干分立的能級，那么對于N個分子的體系，其第h個振動能級上的粒子數，在平衡狀態時候服從玻爾茲曼分布。所以，由該體系產生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光強必然不同。 二者強度之比為：                  （3327）其中是激發光的頻率，是振動頻率，h是Planck常數，k是Boltzmann常數，T是絕對溫度.2、選擇定則、拉曼活性因為

21、， ，所以                     （3328）只有當n=m時上式第一項不為零，這就是瑞利散射項：只有當n=時第二項為零，這就是線性諧振子的拉曼散射項。由此得到線性諧振子的拉曼散射選擇定則：                  

22、;                                （3329）完全相似的討論可用于剛性轉子的拉曼光譜的轉動選擇定則：             &

23、#160;                                  （3330）顯然只有極化率對簡正坐標的導數不為零時上式第二項不為零，由此得到振動具有拉曼活性的判據: 振動分子的極化率對簡正坐標的導數不為零的簡正振動具有拉曼活性。 

24、60;  經典理論中提到的振動的拉曼活性問題 , 在半經典的量子理論中就是體系第h個振動的躍迂矩陣元是否為零的問題,這也就是通常所說的量子躍迂選擇定則。在量子力學中,從體系波函數和力學量的對稱性質就可以直接得到某個振動的具體選擇定則，從而決定該振動是否是拉曼活性的,無須像經典理論那樣 , 為判斷拉曼潔性需經繁復的計算。(三)其它拉曼散射效應  1、共振拉曼效應當激發光的能量接近或等于散射分子的某個電子吸收帶的能量時，某些拉曼線強度顯著增大，甚至可增大倍。在共振拉曼散射時，激發線的能量正好等于一個電子躍遷所需要的能量。共振拉曼散射的stocks過程和反stocks過程用圖33

25、4表示如下：  （圖334 正常拉曼散射、電子拉曼散射和共振拉曼散射圖）2、電子拉曼散射  電子拉曼躍遷發生在兩個電子能級之間，如圖334所示。普通樣品中電子能級間隔較大，因而入射光頻率必須很大，不易觀察到電子拉曼躍遷。目前在稀土離子和過渡金屬離子單晶的低能級電子態觀察到了電子拉曼躍遷。3、非線性激光拉曼效應受激拉曼效應：當入射光功率超過某一閾值時，某些散射譜線的強度增加，線寬變窄，具有和激光同樣好的方向性，成為受激光譜線。逆拉曼散射效應：在一束有連續光譜的激光泵浦下拉曼介質對高強度單色光產生的吸收線。其反stocks線的吸收率比stocks線的吸收率更大。超拉曼散射效應：

26、當入射激光足夠強時，出現,拉曼散射線，該過程屬三光子過程：吸收2個光子，發射一個光子()。該譜線通常很弱。拉曼誘導克爾效應：強激光入射時光學介質將感生雙折射，當同時用頻率為的探測激光照射介質時，若（-）（拉曼線頻率），則雙折射最大。    相干反Stocks拉曼效應和相干Stocks拉曼效應：均為3光子過程，如圖335和圖336所示。前者是2-,后者是2-過程。圖335 相干反Stocks拉曼散射    圖336相干Stocks拉曼散射（四）拉曼散射的偏振態和退偏度   1、偏振態   

27、; 對于某一個空間取向確定的分子,入射光為偏振光所引起的拉曼散射光也是偏振光，但是，散射光的偏振方向與入射光偏振方向不一定一致,它們之間的具體關系由微商極化率張量具體形式決定。分子的微商極化率張量的具體形式由該分子所屬的對稱變換性質決定。所謂對稱變換是指經該變換所代表的操作( 如旋轉、反演等),經過這些操作分子與自身重合。微商極化率可用矩陣表示,一般情況下,它是實對稱矩陣 , 即 的各個分量均為實數。并且滿足等式，式（3313）的矩陣形式表示就是：            &#

28、160;         （3331）下面以水分子為例,具體說明的具體形式是如何由分子的對稱變換性質決定的。水分子的結構和它的振動方式如圖337所示,               圖337  水分子結構及其振動方式它的全部對稱變換4個,除不動的變換(記作E)外,有繞 z 軸轉1800的變換 C2(z) 、x-z平面的鏡反射，y-z平面的鏡反射。由于在這些對稱變換下分子與自身重合,反映分子

29、固有性質的微商極化率張量應當不變,但是感應偶極矩P、振動正則坐標Q和外電場 E 的各個分量在對稱變換下或者改變符號(記作1)、或者不改變符號(記作+1) , 它們變號的具體情況列表331。表331 ，和在對稱變換下的特征          E           C2(z)              

30、;        PPxPyPz1            -1            1               -11   

31、         -1           -1                11             1   &

32、#160;        1                1Q1Q2Q31             1            1 

33、0;              11             1            1            

34、60;   11            -1            1               -1EExEyEz1        &#

35、160;   -1            1               -11            -1         &#

36、160; -1                11             1            1         

37、0;      1根據表331振動 Q3 經過三個對稱變換后, 對應的式（3331）應分別改寫為： ：              （3332）  ：             （3333）  ：      

38、60;      （3334）為了對任何EX,EY和EZ以上第一式都成立,顯然必須有                           （3335）同理 , 根據以上第二或第三式顯然還必須有        &

39、#160;                                    （3336）最后我們得到水分子微商極化率的具體形式是:          &#

40、160;                           （3337）據此,式（3313）的各分量表達式為:                  （3338）

41、根據同樣的討論,我們得到的表達式和相應于式（3313）的分量表達式分別為:                                    （3339）   （3340）比較式（3338）和式（3340）,可以具體看到: 在

42、同一外場作用下,不同形式的 將使 得所產生的感應偶極矩不相同 .例如對于電場振動Q3不產生感應偶極矩,而振動Q1將產生感應偶極矩:又如對同一外場,振動Q3和Q1 雖然都產生感應偶極矩,但是它們的取向是不同的,前者在z方向,后者在x方向。結合式（331）,根據感應偶極矩的具體形式,我們還可以進一步知道散射光在空間的強度分布。例如,對于振動偏振方向平行于x方向的入射光所感生的感應偶極矩，輻射的散射光在x-y平面內觀察光強是均勻的,偏振方向沿 Z 軸:在 x -z 平面內觀察其光強正比于觀察方向與 z軸夾角的正弦函數的平方，偏振方向在x-z平面內。因此,不同分子或同一分子不同的振動的對稱變換性質的差

43、別,在拉曼散射的偏振強度譜中是反映得很清楚的。因而通過測量偏振拉曼譜,可以獲是分子及其振動的對稱性質的信息,有助于區分不同類型的分子和不同的振動方式。    例如：鈮酸鋰(LiNbO3)晶體為單軸晶體，x和y軸等價，有18個振動模4A1(R)+5A2(IR)+9E(R,IR)，其中只有4A1+9E是拉曼活性的。拉曼張量為：   若測量配置為：（字母的含義，從左到右，分別為：入射輻射的傳播方向；入射輻射的電矢量方向；被觀察的散射電矢量方向；散射輻射的傳播的方向）根據動量守恒， 所以可以計算出拉曼活性：    

44、;                          （3341）                       

45、0;  （3342）                            （3343）2、退偏度    拉曼散射的退偏度：當電磁輻射與一系統相互作用時，偏振態常發生變化，這種現象稱為退偏。在拉曼散射中，散射光的退偏往往與分子的對稱性有關。    散射平面：入

46、射光傳播方向和觀測方向組成的平面，當入射光為平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而觀測方向在散射平面內與入射光傳播方向成角時，定義退偏度為；當入射光偏振方向垂直于散射平面時，定義退偏度即：                                  （3344）

47、光強I左上標表示入射光電矢量與散射平面的關系，I的右下標表示散射光的電矢量與散射平面的關系。當入射光為自然光時，退偏度為：                （3345）例如，入射光沿直角坐標的z軸入射，沿y方向觀測時，幾種退偏度的情況。               圖338 退偏度與散射面示意圖（1）當入射光沿

48、x軸方向偏振時，散射平面為y-z平面，其退偏度為                                         （3346）（2）當入射光沿y方向偏振時，退偏度為： 

49、60;                                       （3347）（3）當入射光為自然光時，退偏度為：       &#

50、160;                                      （3348）顯而易見 ,退偏度可以用微商極化率張量 中各元素二次乘積的空間平均值來表達，對于無規取向的分子 , 有：  

51、60;                  （3349）                               （3350）&

52、#160;               （3351）的其它分量的二次乘積的空間平均值為零。上面各等式中的稱為平均極化率，是“平 均”極化率的一種度量，稱為各向異性率，是極化率各向異性的度量。這兩個量在坐標轉動時均保持不變 , 它們的具體表達式分別為：                 

53、60;                     （3352）                            &#

54、160;                                              （3353）   由此可得，入射光為平面

55、偏振光時                           （3354）                      &

56、#160;      （3355）入射光為自然光時：                  （3356）測量退偏度可以直接判斷散射光的偏振狀態和振動的對稱性。例如： 時  完全偏振時     完全退偏 時的值在0和3/4之間, 的值在0和6/7之間，這時散射光是部分偏振光。    由于退偏度與微商極化率相聯系，并且微商極化率具體形式由分子及其振動的對稱性質決定，因而退偏度也反映了分子和振動的對稱性質。測量退偏度是區分振動對稱性質的一個有力方法, 例如,假設某振動拉曼線的返偏度為零 , 則可斷定該振動必對稱振動。（四）CCL4（四氯化碳）分子的對稱結構及振動方式1、CCL4（四氯化碳）分子的對稱結構  CCL4分子為四面體結構，一個碳原子和四個氯原子組成 ，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點。如圖339：