1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method1第十八章第十八章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法基本要求：基本要求：1、掌握核磁共振產(chǎn)生的條件及其基本原理；、掌握核磁共振產(chǎn)生的條件及其基本原理；2、了解核磁共振波譜的發(fā)展過程，理解儀器主、了解核磁共振波譜的發(fā)展過程，理解儀器主要部件的功能；要部件的功能；3、理解化學(xué)位移產(chǎn)生的原因及影

2、響因素；、理解化學(xué)位移產(chǎn)生的原因及影響因素；4、理解偶合裂分產(chǎn)生的原因及影響偶合常數(shù)大、理解偶合裂分產(chǎn)生的原因及影響偶合常數(shù)大小的因素；小的因素；5、理解、理解1H譜及譜及13C譜的差別及原因；譜的差別及原因；6、掌握利用、掌握利用1H譜正確解析一般有機(jī)化合物的譜正確解析一般有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

3、 method2Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method3Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

4、 modern analysis method4與紫外、紅外比較與紫外、紅外比較 共同點(diǎn)共同點(diǎn)都是吸收光譜都是吸收光譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method5 發(fā)展歷史發(fā)展歷史1924年：年：Pauli 預(yù)言了預(yù)言了NMR 的基本理論，即，有些核同時具有自旋的基本理論，即，有些核同時具有自旋 和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)

5、生分裂；和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1939年：年：氣態(tài)氣態(tài)NMR實(shí)驗(yàn)成功；實(shí)驗(yàn)成功；1945年：年：凝聚態(tài)凝聚態(tài)NMR實(shí)驗(yàn)成功；實(shí)驗(yàn)成功；1946年：年：Harvard 大學(xué)的大學(xué)的Purcel和和Stanford大學(xué)的大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)各自首次發(fā) 現(xiàn)并證實(shí)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象，并于現(xiàn)象，并于1952年分享了年分享了Nobel獎；獎；1950年：年：W.G.Proctor和虞福春發(fā)現(xiàn)和虞福春發(fā)現(xiàn)NH4NO3中中14N的共振譜線為兩條，說明同的共振譜線為兩條，說明同一核在不同化學(xué)環(huán)境會表現(xiàn)出不同的核磁共振信號。一核在不同化學(xué)環(huán)境會表現(xiàn)出不同的核磁共振信號。1953年：年：Var

6、ian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀；儀；1956年：年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 1966年：年：高分辨核磁共振譜儀出現(xiàn)。高分辨核磁共振譜儀出現(xiàn)。 1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場化（早期多使用的是連續(xù)波開始市場化（早期多使用的是連續(xù)波 NMR 儀器）。儀器）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

7、artmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method6NMR用途：用途：1、化學(xué)：研究分析結(jié)構(gòu)；、化學(xué)：研究分析結(jié)構(gòu)；2、醫(yī)學(xué)：病變診斷（如：人體斷層成像）；、醫(yī)學(xué)：病變診斷（如：人體斷層成像）；3、藥學(xué)：藥物成分研究；、藥學(xué)：藥物成分研究；4、生物學(xué)：研究蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象；、生物學(xué)：研究蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象；核磁共振的分類：核磁共振的分類：1、固體核磁共振：固體核磁共振：用于不溶性的高分子材料，膜用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金屬材料的研究；蛋白

8、，金屬材料的研究；2、液體核磁共振：液體核磁共振：用于有機(jī)化合物，天然產(chǎn)物，用于有機(jī)化合物，天然產(chǎn)物，生物大分子的研究；生物大分子的研究；3、核磁共振成像：核磁共振成像：臨床診斷的成像儀，動植物實(shí)臨床診斷的成像儀，動植物實(shí)驗(yàn)、研究用的成像儀。驗(yàn)、研究用的成像儀。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method7核磁共振波譜分析的特點(diǎn)

9、：核磁共振波譜分析的特點(diǎn)：1、樣品無損；、樣品無損；2、結(jié)構(gòu)信息豐富；、結(jié)構(gòu)信息豐富；3、新的測試分析技術(shù)不斷出現(xiàn)。、新的測試分析技術(shù)不斷出現(xiàn)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method8一一、原子核的自旋原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件三、核磁共振條件四、弛豫四、弛豫第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振基本原理

10、核磁共振基本原理Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method9 原子核具有質(zhì)量并帶正電原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時產(chǎn)生磁矩自旋時產(chǎn)生磁矩 ，磁矩的方，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩向可用右手定則確定，核磁矩 和核自旋角動量和核自旋角動量 都是矢量，都是矢量，方向相互平行，且

11、磁矩隨角動方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加量的增加成正比地增加 = n 磁旋比，不同的核具有不同的磁磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)一個特征常數(shù)一、原子核的自旋一、原子核的自旋自旋角動量：自旋角動量：)1(2 IIh 核磁矩：核磁矩：)1( IIg I：自旋量子數(shù)；自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；普朗克常數(shù)；核磁子核磁子 =eh/2M c；Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

12、try and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method10自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（原子的自旋情況可以用（I）表征：表征：質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I I偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 0 0偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) 1 1，2 2，3 3. .奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù) 1/2 1/2；3/23/2；5/25/2. n例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特斯拉特斯拉-1 秒秒-1) C13核核的的 C =6.731

13、07 T-1S-1) 1(2IIhn當(dāng)當(dāng)I=0時時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有只有I0,原子核才有自旋角動量和原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。自旋現(xiàn)象。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method11實(shí)踐證明：核自旋與核的質(zhì)量數(shù)實(shí)踐證明：核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)Huaihu

14、a University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method121 I=0 的原子核的原子核 16O；12C；32S等等 ，無自旋，沒有磁無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收矩，不產(chǎn)生共振吸收。2 I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I這類原子核的這類原子核

15、的核電荷分布可看作一個橢圓體核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；雜，研究應(yīng)用較少；31/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作原子核可看作核電荷均勻分布的球體核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象是核磁共振研究的主要對象，它們核磁共振現(xiàn)象較簡單，它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄譜線窄,適宜檢測適宜檢測,目前目前研究和應(yīng)用較多的是研究和應(yīng)用較多的是1H和和13C核磁共振譜，同時核磁共振譜，同時C，H也是有機(jī)化合物的主要組也是有機(jī)化合物的主要組成元

16、素。成元素。討論：討論：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method13 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I=1/21/2的原子核的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場當(dāng)置于外加磁場B0中時，中時，相

17、對于外磁場，可以有相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：種取向：氫核（氫核（I=1/2），），兩種兩種取向（兩個能級）：取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量高，與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)磁量子數(shù)1/2;二、核磁共振現(xiàn)象二、核磁共振現(xiàn)象Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

18、n analysis method14兩種取向不完全與外磁場平行，兩種取向不完全與外磁場平行， 5424 和和 125 36核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用相互作用, , 它一面產(chǎn)生自旋，它一面產(chǎn)生自旋，一面圍繞著磁場方向發(fā)生回旋一面圍繞著磁場方向發(fā)生回旋這種回旋運(yùn)動稱這種回旋運(yùn)動稱進(jìn)動進(jìn)動( (拉摩爾進(jìn)拉摩爾進(jìn)動動) )進(jìn)動頻率進(jìn)動頻率 0； 角速度角速度 0； 0 = 2 0 = B0 磁旋比；磁旋比； B B0 0外磁場強(qiáng)度；外磁場強(qiáng)度；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：的能級差： E= 2 B0 （ 磁矩）磁矩）Huaihua

19、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method15I=1/2 的核在磁場中的行為的核在磁場中的行為Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departme

20、ntMaterial modern analysis method16I=1/2的核自旋能級裂分與的核自旋能級裂分與B0的關(guān)系的關(guān)系 由式由式 E = B0及圖可知及圖可知1H核在磁場核在磁場 中中,由低能級由低能級E1向高能級向高能級E2躍遷躍遷,所需能量為所需能量為 E=E2E1= B0 ( B0) = 2 B0 E與核磁矩及外磁場強(qiáng)度成正比與核磁矩及外磁場強(qiáng)度成正比, B0越大越大,能級分裂越大能級分裂越大, E越大越大無磁場無磁場B0外加磁場外加磁場E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/2Huaihua University Chemistry and chem

21、ical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method17 如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率中的核，且射頻頻率 恰好滿足下列關(guān)系時：恰好滿足下列關(guān)系時： h =E E=2 B0 （核磁共振條件式）（核磁共振條件式）h02 n處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。磁共

22、振現(xiàn)象。2hm I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。的頻率，即共振頻率。 自旋核的躍遷能量自旋核的躍遷能量 磁性核磁性核h =E高能級低能級Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method18（1）對自旋量子數(shù)）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說的同一核來說,因磁矩為一定因磁矩為一定值，值

23、， 為常數(shù)為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外磁場強(qiáng)度增加時，為取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外磁場強(qiáng)度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。小。20得代入hBh02221產(chǎn)生核磁共振光譜的條件Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern an

24、alysis method19例：外磁場例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）（特斯拉，法定計量單位） 1H 的共振頻率為的共振頻率為 )11 (15.200100015. 214. 3269. 41068. 221181180HzsMHzssHn放在外磁場 B0=2.35T =100MHzHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analys

25、is method20 (2)對自旋量子數(shù)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小共振頻率取決于核本身磁矩的大小, 大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：小。例：13C的共振頻率為的共振頻率為: MHzssc26.5010026. 514. 3269. 41073. 62171170MHzssH1520010001521432694106822181180.Huaihua University Chemistry and chemical egine

26、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method21 在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差： E=2 B0 （磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= 2B0 = h 0由拉摩爾進(jìn)動方程：0= 2 0 = B0 ; 共振條件： 0 = B0 / (2 )三、核磁共振條件三、核磁共振條件Huaihua University Chemistry and

27、 chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method22(1) (1) 核有自旋核有自旋( (磁性核磁性核) )(2) (2) 外磁場外磁場, ,能級裂分能級裂分; ;(3) (3) 照射頻率與外磁場的比值照射頻率與外磁場的比值 0 / B0 = / (2 )Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

28、University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method23共振條件共振條件： 0 = B0 / (2 )（1）對于同一種核）對于同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值， B0變，射頻頻率變，射頻頻率 變。變。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度的磁場強(qiáng)度B0和射頻頻率和射頻頻率 不同。不同。 （3） 固定固定B0 ，改變，改變 （掃頻）（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)，不同原子核在不同頻率處

29、發(fā)生共振（圖）。也可固定生共振（圖）。也可固定 ，改變，改變B0 （掃場）。掃場方式應(yīng)用較（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。多。 氫核氫核（1H）：）： 1.409 T 共振頻率共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率共振頻率 100 MHz 磁場強(qiáng)度磁場強(qiáng)度B0的單位：的單位：1高斯高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）特斯拉）討論：討論：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMa

30、terial modern analysis method24 在在1950年，年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右下圖所示。移和裂分，如右下圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentH

31、uaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method25四、弛豫四、弛豫H=2.7927 H0=14092G ：1.0000099*0 kTEenn即用足夠強(qiáng)的輻射照射質(zhì)子，則較低能態(tài)的過量核即用足夠強(qiáng)的輻射照射質(zhì)子，則較低能態(tài)的過量核減少會帶來信號減弱或消失，這種現(xiàn)象稱為減少會帶來信號減弱或消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。飽和。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

32、University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method260弛豫過程決定了自旋核處于高能態(tài)的壽命，而弛豫過程決定了自旋核處于高能態(tài)的壽命，而NMR信號峰自然信號峰自然寬度與其壽命直接相關(guān)，根據(jù)寬度與其壽命直接相關(guān)，根據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理1即：即：1(為自旋核高能態(tài)壽命為自旋核高能態(tài)壽命)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chem

33、istry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method27弛豫過程的分類：弛豫過程的分類：（1）自旋自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）：晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能級的核將其能量及處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格晶格)中的其它核變成熱運(yùn)動，從而使自中的其它核變成熱運(yùn)動，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。a) 固體樣品固體樣品-分子運(yùn)動困難分子運(yùn)動困難- 1最大最大-譜線變寬小譜線變寬小-弛豫最少發(fā)弛豫最少發(fā)生；生；b) 晶體或高粘度液體晶體或高粘度液體-分子

34、運(yùn)動較易分子運(yùn)動較易- 1下降下降-譜線仍變寬譜線仍變寬-部部分弛豫分弛豫;c) 氣體或受熱固體氣體或受熱固體-分子運(yùn)動容易分子運(yùn)動容易- 1較小較小-譜線變寬大譜線變寬大-弛豫弛豫明顯。明顯。綜述：綜述：樣品流動性降低樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài)從氣態(tài)到固態(tài))， 1增加，縱向弛豫越少增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。發(fā)生，譜線窄。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

35、 modern analysis method28（2）自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫(橫向弛豫橫向弛豫)：當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進(jìn)動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換，但進(jìn)動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。a) 固體樣品固體樣品結(jié)合緊密結(jié)合緊密自旋核間能量交換容易自旋核間能量交換容易 2最小最小譜線譜線變寬最大變寬最大(寬譜寬譜)橫向弛豫容易橫向弛豫容易b) 受熱固體或液體受熱固體或液體結(jié)合不很緊密結(jié)合不很緊密自旋核間能量交換較易自旋核間能量交換較易 2上升上升譜線變寬

36、較小譜線變寬較小橫向弛豫較易；橫向弛豫較易；c) 氣體氣體自旋核間能量交換不易自旋核間能量交換不易 2最大最大譜線變寬最小譜線變寬最小橫向橫向弛豫最難發(fā)生。弛豫最難發(fā)生。綜述：綜述：樣品流動性降低樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài)從氣態(tài)到固態(tài))， 2下降，越多橫向弛豫下降，越多橫向弛豫發(fā)生發(fā)生譜線寬。譜線寬。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analys

37、is method29第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類：核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類： 連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀 脈沖傅里葉變換核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀2200BhB或n核磁共振儀可設(shè)計為兩種方法：核磁共振儀可設(shè)計為兩種方法： 固定磁場固定磁場B0，改變射頻頻率，改變射頻頻率掃頻法。較困難掃頻法。較困難 固定射頻頻率，改變磁場固定射頻頻率，改變磁場B0掃場法。通常用掃場法。通常用Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

38、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method30 核磁共振波譜儀主要由磁鐵、核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻振蕩器、射頻接受器、射頻接受器、等組成，如圖所示：等組成，如圖所示：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departm

39、entMaterial modern analysis method31Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method32一、磁鐵：一、磁鐵：磁鐵是磁鐵是NMR儀中最重要的部分，儀中最重要的部分，NMR的靈敏度和分辨的靈敏度和分辨率主要決定于磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度。率主要決定于磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度。在NMR中通常用對中通常用對應(yīng)的質(zhì)子共振頻

40、率來描述不同場強(qiáng)。應(yīng)的質(zhì)子共振頻率來描述不同場強(qiáng)。NMR常用的磁鐵常用的磁鐵有三種：有三種：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵。永久磁鐵一般永久磁鐵一般可提供可提供0.7046T或或1.4092T的磁場，對應(yīng)質(zhì)子共振頻率為的磁場，對應(yīng)質(zhì)子共振頻率為30MHz和和60MHz。超導(dǎo)磁鐵可以提供更高的磁場，最。超導(dǎo)磁鐵可以提供更高的磁場，最高可達(dá)到高可達(dá)到800MHz的共振頻率。而電磁鐵可提供對應(yīng)的共振頻率。而電磁鐵可提供對應(yīng)60MHz、90MHz、100MHz的共振頻率。的共振頻率。Huaihua University Chemistry and chemical egineer

41、ing DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method33 永久磁鐵的優(yōu)點(diǎn)：永久磁鐵的優(yōu)點(diǎn)： 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 核磁共振儀對磁鐵的要求：核磁共振儀對磁鐵的要求：磁場高度均勻，若樣品中磁場不均勻，則原子核共振頻磁場高度均勻，若樣品中磁場不均勻，則原子核共振頻率不同，導(dǎo)致譜峰加寬，分辨率下降。率不同，導(dǎo)致譜峰加寬，分辨率下降。磁場隨時間穩(wěn)定磁場隨時間穩(wěn)定Huaihua University Chemistry and chemical egi

42、neering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method34解決辦法：解決辦法： 在在NMR中要求測量的化學(xué)位移，其精度一般要達(dá)到中要求測量的化學(xué)位移，其精度一般要達(dá)到10-8數(shù)量級。數(shù)量級。這就這就要求磁場的穩(wěn)定性至少要達(dá)到要求磁場的穩(wěn)定性至少要達(dá)到10-9數(shù)量級數(shù)量級，為了有效地消，為了有效地消除溫度等環(huán)境影響，在除溫度等環(huán)境影響，在NMR儀中都采用了儀中都采用了頻率鎖定系統(tǒng)頻率鎖定系統(tǒng)，將，將磁場漂移控制在磁場漂移控制在1

43、0-9及及10-8數(shù)量級。數(shù)量級。為了使樣品處在一個均勻的磁場中，在磁場的不同平面還會加入為了使樣品處在一個均勻的磁場中，在磁場的不同平面還會加入一些一些勻場線圈以消除磁場的不均勻性，同時利用一個氣動輪轉(zhuǎn)子勻場線圈以消除磁場的不均勻性，同時利用一個氣動輪轉(zhuǎn)子使樣品在磁場內(nèi)以幾十赫的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻性平均化使樣品在磁場內(nèi)以幾十赫的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻性平均化，以此來提高靈敏度和分辨率。以此來提高靈敏度和分辨率。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

44、try and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method35 永久磁鐵和電磁鐵：永久磁鐵和電磁鐵： 磁場強(qiáng)度磁場強(qiáng)度100 kG 開始時，大電流一次性勵磁后，閉合開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，溫度升高，“失超失超”；重新勵磁。；重新勵磁。 超導(dǎo)核磁共振波譜儀：超導(dǎo)核磁共振波譜儀： 200-400MHz；可可 高達(dá)高達(dá)600-700MHz；超導(dǎo)核磁共振波譜儀超導(dǎo)核磁共振波譜儀Huaihua University Chemistry

45、and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method36二、探頭二、探頭Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method37三、三

46、、射頻振蕩器：射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。信號。60MHz或或100MHz。四、四、射頻信號接受器（檢測器）：射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。信號。五、五、信號檢測及記錄處理系統(tǒng)信號檢測及記錄處理系統(tǒng)共振核產(chǎn)生的射頻信號通過探頭上的接收線圈加以檢測，產(chǎn)生的共振核產(chǎn)生的射頻信號通過探頭上的接收線圈加以檢測，產(chǎn)生的電信號通常要放大電信號通常要放大105倍后才能記錄，倍

47、后才能記錄，NMR記錄儀的橫軸驅(qū)動與記錄儀的橫軸驅(qū)動與掃描同步，縱軸為共振信號。現(xiàn)代掃描同步，縱軸為共振信號。現(xiàn)代NMR儀常都配有一套積分裝儀常都配有一套積分裝置，可以在置，可以在NMR波譜上以階梯的形式顯示出積分?jǐn)?shù)據(jù)。由于積波譜上以階梯的形式顯示出積分?jǐn)?shù)據(jù)。由于積分信號不像峰高那樣易受多種條件影響，可以通過它來估計各類分信號不像峰高那樣易受多種條件影響，可以通過它來估計各類核的相對數(shù)目及含量，有助于定量分析。核的相對數(shù)目及含量，有助于定量分析。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univ

48、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method38樣品的制備樣品的制備試樣濃度：試樣濃度：5-10%；需要純樣品；需要純樣品15-30 mg； 傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ；標(biāo)樣濃度標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶劑溶劑：1H譜譜 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖

49、，產(chǎn)生不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅里葉變換獲得一般核磁共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅里葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）共振譜圖。（類似于一臺多道儀）脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀：脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis me

50、thod39Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method40第三節(jié)化學(xué)位移和核磁共振圖譜第三節(jié)化學(xué)位移和核磁共振圖譜一、化學(xué)位移的產(chǎn)生一、化學(xué)位移的產(chǎn)生不同的核有不同的吸收，不同的核有不同的吸收， 相同的核只有一個吸收。相同的核只有一個吸收。1950年，年，Proctor和虞福春進(jìn)行了和虞福春進(jìn)行了NH4NO3的的14N的的NM

51、R實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有兩個吸收峰。發(fā)現(xiàn)有兩個吸收峰。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：同一化合物的同一核可能有不同的吸收峰；同一化合物的同一核可能有不同的吸收峰； 不同化合物的同一核可能有不同化合物的同一核可能有 不同的吸收。不同的吸收。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method41當(dāng)氫核處于磁場中時，在外加磁場的作當(dāng)氫核處于磁場

52、中時，在外加磁場的作 用下，電子的運(yùn)動產(chǎn)用下，電子的運(yùn)動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相反、因而外圍電子云起到生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相反、因而外圍電子云起到對抗磁場的作用，這種對抗磁場的作用稱為對抗磁場的作用，這種對抗磁場的作用稱為屏蔽作屏蔽作 用用。由于。由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場作用核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場作用 減小，減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場的強(qiáng)度以抵消電子為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場的強(qiáng)度以抵消電子云的屏蔽作用。云的屏蔽作用。 Huaihua University Chemistry and chemical eg

53、ineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method42化學(xué)位移：化學(xué)位移：在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強(qiáng)度或共振吸收頻率不同合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移化學(xué)位移產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場分子中的原子核處在核外電子氛

54、圍中，電子在外加磁場B0的作用的作用下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽：下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽： B為核實(shí)際受到的磁場，為核實(shí)際受到的磁場， 由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。000)1 (BBBBHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method43 由于化學(xué)

55、環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強(qiáng)磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強(qiáng)磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用一定的差別，故采用相對化學(xué)位移相對化學(xué)位移來表示。來表示。 實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與與vs) 或磁或磁場強(qiáng)度場強(qiáng)度(BS與與BX)的差值同所用儀器的頻率的差值同所用儀器的頻率v0 或磁場強(qiáng)度或磁場強(qiáng)度 B0 的比值的比值 來表來表示示. 表示相對位移。因其

56、值極小，故相對差值再乘以表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以 106 相對位移相對位移 60601010BBBxssx或無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。其值與射頻輻射無關(guān)。二、化學(xué)位移的表示方法二、化學(xué)位移的表示方法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method44 核磁共振測量化學(xué)位

57、移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷核磁共振測量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列它具有下列優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： TMS分子中有分子中有12個氫核個氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。峰。 TMS的的屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。TMS對大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)對大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定生干擾。規(guī)定TMS氫核的氫核的 =0，其它氫核的，其它氫核的 一般在一般在TMS的一側(cè)。的一側(cè)。 TMS具有化學(xué)惰性。具有化學(xué)惰性。 TMS易溶于易溶于大多數(shù)大多數(shù)有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低

58、， (bp=27)易回收。易回收。采用采用TMS標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn),測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少M(fèi)Hz的儀的儀器器, 值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的 在在112之間。之間。此外，也可根據(jù)情此外，也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：含水介質(zhì)：3-三甲基硅丙烷磺酸鈉。三甲基硅丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Universit

59、y Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method45Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method46常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍0123456789101112131415化學(xué)位移HCCHCOHCOOHH

60、3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method47三、影響化學(xué)位移的因素三、影響化學(xué)位移的因素從前式從前式 可知，凡是影響屏蔽常數(shù)可知，凡是影響屏蔽常數(shù) （電子（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸