1、第26卷增刊分析試驗室V ol. 26. Suppl.2007年12月Chinese Journal of Analysis Laboratory 2007-12改進BCR 法在活性污泥樣品重金屬形態分析中的應用劉甜田1,2, 何濱, 王亞韓, 江桂斌, 林海1112(1. 中國科學院生態環境研究中心環境化學與生態毒理學國家重點實驗室, 北京100085;2. 北京科技大學土木與環境工程學院, 北京100083摘要:利用改進的BCR 三步順序提取法研究了活性污泥中重金屬的形態分布。所研究的可提取態包括可交換態, 還原態2鐵錳氧化物結合態和氧化態2有機物和硫化物結合態。這三態的含量之和加上殘渣態

2、的含量與各重金屬的總量進行了比較。利用ICP 2MS 測定了活性污泥提取液以及殘渣態中Cr , Mn , C o , Ni , Cu , Zn , As , Cd , Pb 的含量。實驗表明, 采用改進的BCR 法可以用來分析活性污泥樣品中的金屬形態。關鍵詞:形態分析; 改進的BCR 順序提取; 重金屬; 活性污泥順序提取法廣泛地應用于土壤、底泥和其他環境樣品中痕量金屬的形態分析。近20年來, 發1和生物可利用性。但是, 法的差異, 。1987年, 歐共體標準局(2局 在T essier 方法的基礎上提出了BCR 三步提取法, 并將其應用于包括底泥、土壤、污泥等不4,5同的環境樣品中。此方法解

3、決了由于流程各異, 缺乏一致性的步驟和相關標準標準物質而導致各實驗室之間的數據缺乏可比性等問題。然而, 在鑒定標準參考物質BCR CRM601時, 各個實驗室間的數據出現了明顯的不同, 尤其在提取過程的第二步。因此, Rauret 等人又在該方案的基礎上提出了改進的BCR 順序提取方案壤樣品的金屬形態分析。在中國, 大部分城市污水處理廠的污水處理過程采用活性污泥法。此處理過程可以產生大量的有機污泥。在這些污泥中富集了大量的重金屬, 如果處理不當, 會對環境造成二次污染7,863金屬的移動性、生物, , 10。本實驗用改進的BCR 法對城市污水處理廠活性污泥中重金屬的化學形態進行了研究, 優化了

4、原始的BCR 提取程序的條件, 并通過標準參考物質對實驗的精確度進行控制。1實驗部分1. 1儀器和試劑Agilent 7500ce 型電感耦合等離子質譜儀(美國安捷倫公司 。霧化器:Agilent100L min PFA Mi 2cro Flow Nebulizer ; 霧化室:石英雙通道, 2; 炬管:石英一體化, 2. 5mm 中心通道; 采樣錐(1. 0mm 和截取錐(0. 4mm 均為鎳錐; 正向功率:1300W ; 載氣流速1. 05L min ; 輔助氣流速0. 1L min ;, 進一步優化了BCR 提取方案的條件, 并將其應用于底泥和土采樣深度7mm ; 樣品提取速率0. 4m

5、 L min ; 在線內標為1. 0g m L Sc (45 , G e (72 , In (115 和Bi (209 的1% 的H NO 3混合液。標準溶液:混合金屬元素環境標準儲備液1mg m L (Agilent ; 經Millipore Milli 2Q 水處理系統處理后的去離子水。因此在對污水處理廠的污泥進行處理前, 有必要了解基金項目:中國科學院知識創新工程重要方向(K JCX 22Y W 2H04 ; 國家自然科學基金委創新群體(20621703 項目資助作者簡介:劉甜田(1982- , 女, 碩士研究生17第26卷增刊分析試驗室V ol. 26. Suppl. 2007年12月

6、Chinese Journal of Analysis Laboratory 2007- 121. 2樣品收集3個污水處理廠的活性污泥樣品分別來自西寧、廣州和上海。樣品直接從污水處理廠的終端傳送帶上采集, 然后用鋁箔包封以避光, 運回實驗室放入冰箱冷凍至分析用。放入冷凍干燥機(Christ Alpha 122型 中冷凍干燥, 一般為40h , 將干燥好的樣品移入研缽中研碎過200目篩并充分混勻后備用。1. 3污泥樣品中不同形態重金屬的提取采用改進的BCR 三步提取法對污尼樣品進行分析。每個樣品進行3個平行測定(測定數據為3次測定的平均值 , 每個批次實驗平行兩個空白樣品。提取程序將金屬分為3個

7、形態:可交換態、還原態和氧化態, 如表1。表1改進的BCR 順序提取程序步驟1234形態FA :可交換態F B :還原態FC :氧化態FD :殘渣態提取程序0. 11m ol L H Ac , 20m L0. 5m ol L NH 2OH HCl , 20m L 用H NO 3調節pH 至1. 58. 8m ol L H 2O 2, 5m L , 85水浴1m ol L NH 4Ac , 25m L , H NO 3調節pH 至22m L H NO 3+1m L H 2O 2+0. 5m L HF , 160第一步:可交換態(Fraction A , 取0. 5g 風干污泥樣品, 置于50m

8、L 聚乙烯離心管中, 加入20震蕩m L 醋酸溶液(0. 11m ol L , 在室溫下(2016h , 然后4000r min 下離心20min , 1. 4污泥樣品中金屬總量的消解與測定0. 1g 置于30m L 聚四, , 加蓋, 在60電熱, 1m L H 2O 2和0. 5HF , 加蓋后置于不銹鋼高壓燜罐中并旋緊蓋過0. 45m 危膜過濾, ICP 2殘留物用10m L , , 液丟棄。第二步:還原態(Fraction B , 向上一級殘留固體中加入20m L 0. 5m ol L NH 2OH HCl (用H NO 3調節pH 至1. 5 , 分離過程如上一步所描述。第三步:氧化

9、態(Fraction C , 向上一級殘留固體中加入5m L 30%H 2O 2, 離心管加蓋在室溫下反應1h , 間歇震蕩, 然后在85水浴中繼續加熱1h , 直到試管中H 2O 2體積減少到12m L 。再向其子, 放入烘箱, 160加熱8h , 待冷卻后取出罐, 將消解液轉移定容至30g , 然后進行儀器分析。2結果與討論2. 1方法的重現性和精確性為了評價改進的BCR 法應用于活性污泥樣品方法的重現性和精確性, 同時考慮到實驗室已有條件, 本實驗采用標準參考物質污染農田土壤成份分析標準物質G BW08303做質量控制。標準物質取樣時被平行分成3份進行平行測定, 測定結果列于表2。測定數

10、據均為3次測定的平均值。實驗中將順序提取的各個形態含量之和與樣品中元素總量進行了對比。順序提取中的元素回收率按下式計算:回收率=(C FA +C F B +C FC +C FD C T otal ×100%中加入5m L H 2O 2, 去蓋在85水浴中加熱1h , 直到H 2O 2蒸發近干。待冷卻后, 向其中加入25m L 醋酸銨溶液(1m ol L , 用H NO 3調節pH 至2 。像第一步描述的樣品再次被震蕩, 離心, 萃取分離。第四步:殘渣態(Fraction D , 為了分析測定殘渣態中金屬元素的含量, 在BCR 提取方案的基礎之上, 采用了第4步提取方案。使用混合酸(2

11、m L H NO 3+1m L H 2O 2+0. 5m L HF 對前3步提取從表2可以看出, 各個提取形態之和與樣品消解所測定的元素總量基本相符, 回收率在81. 6%110. 8%之間, 說明我們所采用的方法具有所剩余的樣品殘渣進行消解, 溶出存在于原生礦物當中的金屬元素。18較好的準確性和重現性。另外, 比較樣品消解所測得的元素總量和標準參考物質的參考值, 回收率在78. 3%103%, 說明本方法的精確度較高。第26卷增刊分析試驗室V ol. 26. Suppl.2007年12月Chinese Journal of Analysis Laboratory 2007-12從以上結果可以

12、看出改進的BCR 提取方案準確可靠, 完全可以應用到對污水處理廠污泥樣品中重金屬元素的形態分析。表2改進BCR 順序提取法的回收率元素Cr Cu Mn C o Ni Pb Zn As Cd(mg c kg 回收率b參考值112±6120±6519±1813. 0±0. 640±273±2260±1110. 6±0. 61. 200. 07回收率c%98. 296. 790. 284. 695. 093. 2103. 578. 397. 5形態之和a109±8118±8446±1810&

13、#177;1. 831±272±2298±168. 0±0. 81. 031. 10總量110±6116±8468±2211±238±368±3269±158. 3±1. 51. 171. 00%99. 1101. 795. 390. 181. 6105. 9110. 896. 488. 0a :形態之和a =可交換態+還原態+氧化態+殘渣態; b :回收率b =形態之和總量; c :回收率c =總量參考值2. 2污泥樣品中金屬的形態分布將改進的BCR 法應用與3個污泥樣品中

14、, 這3個樣品分別來自西寧 , 。Cr , Mn , C , , , , 1圖13個污泥樣品中不同重金屬形態分布百分比圖(a 污染樣品1; (b 污染樣品2; (c 污染樣品 319第26卷增刊分析試驗室V ol. 26. Suppl. 2007年12月Chinese Journal of Analysis Laboratory 2007-12根據三態提取法, 可交換態主要是碳酸鹽結合的形態, 該形態遷移性強, 容易被生物直接利用。當環境酸度發生變化時, 以此種形態存在的金屬元素將很快被釋放進入周圍環境, 被生物體利用。還原態主要是鐵錳氧化物結合態, 氧化態主要是有機物和硫化物結合態。這兩種形

15、態都可以被植物間接利用。殘渣態主要是硅酸鹽礦物結合態, 遷移性很小并且也很難被生物所利用。從圖1可以看出不同污水處理廠污泥中重金屬的形態分布具有明顯差異。在樣品1、2中, Cr 主要分布在氧化態和殘渣態, 在樣品3中Cr 主要分布在氧化態, 其酸溶態和還原態含量較低。在樣品2、3中, Mn 的可交換態的含量非常高, 分別占總量的70%和61%, 而在樣品1中, Mn 的可交換態僅占總量的27%, 其主要分布在殘渣態, 占總量的52%。在3個樣品中, C o 都主要分布在氧化態; 在樣品1和2中, Ni 的可交換態和還原態含量比較高, 在樣品3中Ni 主要分布在氧化態。Cu 主要分布在氧化態。Z

16、n 但在樣品1中, As , Cd , Pb 3小結本研究考察了的3個污水處理廠的污泥樣品中的重金屬的形態分布, 并通過回收率實驗證明了改進的BCR 三步提取程序的可行性; 可以在更大范圍內進行污水處理廠污泥中重金屬形態的調查, 為污泥農用提供了科學依據。參考文獻1Christine G leyzes , Sylvaine T ellier , Michel Astruc. T rendsin Analytical Chemistry , 2002. 212A T essier , P G C Campbell , M Biss on. Anal Chem , 1979,51:8443A M Ure , Quevauviller et al . Int J Environ Anal Chem ,1993, 51:1354C M Davids on , R P Thomas et al . Anal Chim Acta , 1994,291:2775C M Davids on , A L Duncan et al . Anal