1、多異氰酸酯膠粘劑配方和合成機理BIOX.CN 時間：2006-8-24來源：生命經緯多異氰酸酯膠粘劑概述 多異氰酸酯膠粘劑是由多異氰酸酯單體或其低分子衍生物組成的膠粘劑，它是聚氨酯膠粘劑中的早期產品。第二次世界大戰期間，德國人用三苯基甲烷三異氰酸酯(Bayer公司產品牌號：DesmodurR)作膠粘劑，成功地將橡膠與金屬粘接起來，并應用于坦克車的履帶、救生筏、充氣防護衣等，從而開始了多異氰酸酯膠粘劑的生產與應用。 多異氰酸酯膠粘劑屬于反應型膠粘劑，粘接強度高，特別適合于金屬與橡膠、纖維等的粘接，這種膠粘劑主要有下述幾點特性。 (1) 具有較高的反應活性，能與許多表面含有活潑氫原子的被粘材料，如

2、金屬、橡膠、纖維、木材、皮革、塑料等產生共價鍵，且固化后含氨基甲酸酯、脲鍵以及極性較強的鍵和基團，易和基材之間產生次價鍵，這些化學粘合力和物理粘合力共同作用的結果是使被粘基材之間產生較高的粘接強度。 (2) 通常的多異氰酸酯化合物分子量小，能夠溶于大多數有機溶劑，因此易于擴散到基材表面，還易滲入一些多孔性的被粘基材中，從而進一步提高膠粘性能。 (3) 該類膠粘劑可常溫固化，也可加熱固化，易于產生交聯結構，耐熱、耐溶劑性能好。 (4) 含有較多的游離異氰酸酯基團，對潮氣敏感，有毒性，通常含有機溶劑，貯存時要注意防水防潮，操作時須注意通風。 (5) 由于多異氰酸酯化合物分子量小，NCO基團含量高，

3、固化后的膠層硬度高，有脆性。因此常用橡膠溶液、聚醚、聚酯等低聚物進行改性或用作多種膠粘劑的交聯固化劑。 工業上生產的二異氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基聯苯二異氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二異氰酸酯(LDI)等都可以直接作膠粘劑使用，用于金屬與橡膠的粘接。目前應用最多的多異氰酸酯膠粘劑品種是三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-異氰酸酯基苯酯)、三羥甲基丙烷-TDI的加成物。四異氰酸酯膠粘劑 最常用的四異氰酸酯膠粘劑是二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛結合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，經光氣化、活性炭脫色處理、抽濾濃縮或用溶劑配制而成。 二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯

4、膠粘劑產品牌號為“7900”膠，有固體粉末型和氯苯溶液型，其膠粘劑產品技術指標參見表。 二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯膠粘劑是一種性能優良的多異氰酸酯膠粘劑，廣泛適用于橡膠、皮革、塑料，金屬、織物的粘接，其主要用途是作氯丁膠粘劑和聚氨酯膠粘劑的交聯劑，用于制鞋等行業?！?900”膠粘劑粘接強度比列呵納高，而且膠層顏色淺，不會產生變色現象，性能可與Desmodur RF媲美。項目型號粉末型液體型外觀固體含量，%NCO含量，%（最?。┘毝龋ㄍㄟ^150目，最小）儲存期，月 淺黃或棕黃色9034.6956 淺棕至棕色20±17.7-18 “七異氰酸酯”膠粘劑 據中國專利(CN-1053806A)

5、報道，由二氯甲烷和四異氰酸酯為原料于常溫下反應制得異氰酯基含量為30-40的預聚物，然后加入三苯三烷基三異氰酸酯，反應后異氰酸酯基含量為20-35，分子量為1800-2500，固含量為15-35。所得產品稱為“七異氰酸酯”膠粘劑。 該“七異氰酸酯”膠粘劑制造和使用簡單，適應性強，粘合強度高，彈性大，耐振動，耐低溫，耐疲勞，常溫貯存時間長?？捎糜谙鹉z、帆布、皮革、人造革、合成革、塑料、金屬等多種材料的粘接。二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯膠粘劑 將二苯基甲烷4，4'-二異氰酸酯(MDI)用氯苯或鄰二氯苯配成50的溶液即成MDI膠粘劑，國外牌號有稱MDI-50及Hylene M-5

6、0者。主要用作氯丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、人造絲、棉織物、尼龍以及金屬的粘合。經硫化后橡膠與金屬之間會形成優越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯膠粘劑的粘合強度與三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯膠粘劑相近，但其耐熱性能較好。MDI膠粘劑貯存穩定性差、易于自聚變色。橡膠-金屬的粘接 先將金屬表面經噴砂處理使之粗糙，用溶劑清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二異氰酸酯膠粘劑，并使之干燥，然后粘貼上剛壓延出的有新鮮面的橡膠薄板，加壓或用熱空氣進行硫化。用該法制得的橡膠與金屬粘接件的粘合強度見表。表以MDI膠粘劑*粘接橡膠與金屬時的粘合強

7、度被粘材料粘合強度，MPa氯丁橡膠-鋼7.6氯丁橡膠-不銹鋼8.3氯丁橡膠-銅6.6氯丁橡膠-黃銅7.2氯丁橡膠-鋁9.1天然橡膠（煙片）-鋼8.3丁腈橡膠鋼5.9織物-橡膠的粘接將天然橡膠(煙片)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠分別在煉膠機上塑煉，降低分子量。然后在100份橡膠中加入900份甲苯，攪拌使其溶解。在攪拌下加入40份MDI50，分別配置成天然橡膠/MDI50、氯丁橡膠/MDI50，丁苯橡膠/MDI50三種膠粘劑。將三種膠粘劑分別涂在織物上，涂膠量為織物重量的10-15。除去溶劑后進行橡膠的粘貼，再經熱板硫化制成織物橡膠的粘接件。其剝離強度見表。表用橡膠hODI-50膠粘劑粘接織物橡

8、膠的剝離強度(M/m)-被粘材料膠粘劑品種氯丁橡膠/MDl-50天然橡膠MDL50丁苯橡膠MDL50人造絲天然橡膠人造絲-氯丁橡膠 人造絲丁苯橡膠棉織物-天然橡膠4.44.4-棉織物氯丁橡膠4.26.1-棉絲物丁苯橡膠5.14.7-尼龍-天然橡膠 3.52.6-尼龍-氯丁橡膠3.24.0-尼龍-丁苯橡膠3.93.5-木材-木材的粘接 含50的游離MDI(PAPI或稱粗MDl)最適合于作刨花板膠粘劑，MDI與木材中的羥基反應，在木材與膠層之間形成共價鍵-氨酯鍵。另外MDI與木材中的水分反應，在木材與膠層形成聚脲的交聯橋。因此，MDI膠粘劑優于

9、所有傳統的木材膠粘劑，其熱壓時間短，耐水、耐候性能優異，膠粘劑用量低。粗MDI直接用于表面層，其涂膠量為木片重量的6-7，板芯的用膠量為5-6。將粗MDI與荊樹單寧(A環為間苯二酚型單寧)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-單寧-甲醛膠粘劑，用于膠合板的制造。其價格與性能完全可與酚醛膠粘劑媲美。二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯膠粘劑 將二苯基甲烷4，4'-二異氰酸酯(MDI)用氯苯或鄰二氯苯配成50的溶液即成MDI膠粘劑，國外牌號有稱MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、人造絲、棉織物、尼龍以及金屬的粘合

10、。經硫化后橡膠與金屬之間會形成優越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯膠粘劑的粘合強度與三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯膠粘劑相近，但其耐熱性能較好。MDI膠粘劑貯存穩定性差、易于自聚變色。橡膠-金屬的粘接 先將金屬表面經噴砂處理使之粗糙，用溶劑清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二異氰酸酯膠粘劑，并使之干燥，然后粘貼上剛壓延出的有新鮮面的橡膠薄板，加壓或用熱空氣進行硫化。用該法制得的橡膠與金屬粘接件的粘合強度見表。表以MDI膠粘劑*粘接橡膠與金屬時的粘合強度被粘材料粘合強度，MPa氯丁橡膠-鋼7.6氯丁橡膠-不銹鋼8.3氯丁橡膠-銅

11、6.6氯丁橡膠-黃銅7.2氯丁橡膠-鋁9.1天然橡膠（煙片）-鋼8.3丁腈橡膠鋼5.9織物-橡膠的粘接將天然橡膠(煙片)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠分別在煉膠機上塑煉，降低分子量。然后在100份橡膠中加入900份甲苯，攪拌使其溶解。在攪拌下加入40份MDI50，分別配置成天然橡膠/MDI50、氯丁橡膠/MDI50，丁苯橡膠/MDI50三種膠粘劑。將三種膠粘劑分別涂在織物上，涂膠量為織物重量的10-15。除去溶劑后進行橡膠的粘貼，再經熱板硫化制成織物橡膠的粘接件。其剝離強度見表。表用橡膠hODI-50膠粘劑粘接織物橡膠的剝離強度(M/m)-被粘材料膠粘劑品種氯丁橡膠/MDl-50天然橡膠MDL

12、50丁苯橡膠MDL50人造絲天然橡膠人造絲-氯丁橡膠 人造絲丁苯橡膠棉織物-天然橡膠4.44.4-棉織物氯丁橡膠4.26.1-棉絲物丁苯橡膠5.14.7-尼龍-天然橡膠 3.52.6-尼龍-氯丁橡膠3.24.0-尼龍-丁苯橡膠3.93.5-木材-木材的粘接 含50的游離MDI(PAPI或稱粗MDl)最適合于作刨花板膠粘劑，MDI與木材中的羥基反應，在木材與膠層之間形成共價鍵-氨酯鍵。另外MDI與木材中的水分反應，在木材與膠層形成聚脲的交聯橋。因此，MDI膠粘劑優于所有傳統的木材膠粘劑，其熱壓時間短，耐水、耐候性能優異，膠粘劑用量低。粗MDI

13、直接用于表面層，其涂膠量為木片重量的6-7，板芯的用膠量為5-6。將粗MDI與荊樹單寧(A環為間苯二酚型單寧)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-單寧-甲醛膠粘劑，用于膠合板的制造。其價格與性能完全可與酚醛膠粘劑媲美。異氰酸酯合成化學聚氨酯膠是以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯為基體.凡分子主鏈上含有重復的-NH-COO-基因的樹脂稱為聚氨苯甲酸酯.異氰酸酯(-NCO)和氨基甲酸酯NHCOO-有高度極性和活潑性,對多種材料具有極高性附性能,不僅可以粘接多孔材料如泡沫塑料、陶瓷、木材等，而且可粘接表面光潔材料如鋼、鋁、不銹鋼或玻璃等。異氰酸酯苯（-NCO）與多元或含活潑

14、氫的官能團（-OH、-COOH、-NH2、-SH、-NH-、-CONH2、-SO2NH2）進行加成聚合：固化時沒有副產物產生，因此不會導致膠層產生缺陷。聚氫酯膠與環氧膠的相同點，1價格便宜、2適用于多種材料粘接、但固化型聚氨酯是熱塑性的，有極好的彈性，而且其低溫性能較好。異氰酸酯的品種1、1A甲苯二異氰酸酯（Tolyiene 或TDI）TDI是沸點120的無色液體，有三種存在形式：（1）80：的，和，異物體混合物。（2）65：35的2，4-和，異物體混合物；（3）、純異物體。室溫對甲苯對位基因比鄰位反應活性大-倍，隨著溫度升高至100，鄰位和對位的-NCO具有相等活性。是海綿生產的原料，1、1

15、B4，4-二苯基甲浣二異氰酸酯（MDI）。MDI是固體，熔點37，是硬質泡沫塑料的主要原料之一。 1、1C多亞甲苯多異氰酸酯，（polymethy lcne poiyisocyanate或PAPI）。 用于制造硬質泡沫塑料。1、1D1、6一六亞甲苯二異氰酸酯（HDI）。OCN-（CH2）6-NCO為無色液體，其毒性較大，須用H2O進行改性。 主要異氰酸酯品種 名稱 簡稱 結構式 分子量 熔點 沸點 比重 2.4甲苯二異氰酸酯 TDI 174 7.8-21.8 118-121 1.22 2.6甲苯二異氰酸酯 80/20的2,4-與2.6- 65-35的2,4,-與2,6- 4,4-二苯苯甲烷二異

16、氰酸酯 MDI 250 37 186 1.19 4.4,4,”-三苯基甲烷三異氰酸酯 376 91 1.62 六亞甲苯二異氰酸酯 HDI 168 130 1.44 對次苯苯二異氰酸酯 160 96 110 3,3-二甲苯-,4,4-雙次苯苯二異氰酸酯 4,4一雙(2甲苯異氰酸酯苯苯苯)甲烷 異氰酸酯的化學反應A、羥苯與異氰酸酯（isocyanate）的反應：異氰酸酯與多元、聚酯、聚醚、麻油等含羥苯化合物生成聚氨酯。三元宮能團交聯：B、羧基與異氰酸酯的反應：異氰酸酯與有機酸，末端為羧基的聚酯等含羧基化合物反應生成酰胺并放出CO2而在膠層內產生氣泡，這是影響聚氨酯膠的一個缺點。C、胺基與異氰酸酯的

17、反應：胺苯與異氰酸酯反應生成腺，在聚氨酯膠粘劑中常用胺類作固化劑。D、水與異氰酸酯的反應。 異氰酸酯與水混合劇烈反應產生大量CO2，因此制備膠粘劑時采用氨氣或干燥氣體保護避免與水或潮氣接觸進行膠接，可制無氣泡的膠膜。E、三級胺或堿類（有機錫鹽）對異氰酸酯苯的影響。 含活潑氫化合物 無催化劑的相對速度 催化劑的影響 三級胺類 堿類 有機錫鹽 胺基甲酸酯 1 強 腺 100 強 水 400 強 強 400 強 強 強 （4）類指Naoh及烷氧苯鈉；（2）有機錫鹽指辛酸亞錫，二辛酸二丁苯錫。G、異氰酸酯的自聚反應芳香族二異氰酸酯能生成在低溫或40-50時保持穩定的二聚體。用三烷基膦可以強烈催化此二聚

18、反應，另在1502，4-TDI將發生解離（二聚體）。脂肪族和芳香族的異氟酸酯能生在在150-200間保持穩定的三聚體：如果添加適當的催化劑，可促進三聚反應的順利進行，如醋酸鈣、Naico3、解鈉、三乙基胺（C2H5）3N、草酸，三乙膦等堿性催化劑。 生命經緯 異氰酸酯膠粘劑聚氨膠分為四類：多異氰酸酯膠。單組分封閉型聚氨酯膠。聚氨酯顆聚體膠聚氨酯熱熔膠。異氰酸酯酸特點:含活潑氫宮能團能和異氰酸酯苯反應，但末經改性的纖維并不和-NCO反應。異氰酸酯易溶于有機溶劑，易滲入多孔性材料中，使膠接性能提高，粘接金屬結構的耐疲勞較好。異氰酸酯能與吸附在被粘物表面的水分及含水氧化物發生化學反應，導致界面形成化學鍵使膠接性能提高。未改性異氰酸酯膠：用異氰酸酯單體配成氯（苯或二氯烷） 溶液制成膠液 膠接材料 剝離強度（N/cm） 鋼/橡膠 774 黃銅/橡膠 738 鋁/橡膠 931 橡膠改性異氰酸酯膠；將多異氰酸酯和橡膠在溶劑如氯苯、甲苯和二甲苯中混合，配成膩子狀的膠液。膠接材料 （mpa） 膠接材料 (mpa)