1、薛丁格方程式薛丁格方程式（英語：Schrödinger equation）是由奧地利物理學家薛丁格在1926年提出的一個用於描述量子力學中波函數的運動方程式1，被認為是量子力學的奠基理論之一。薛丁格方程式主要分為含時薛丁格方程式與不含時薛丁格方程式。含時薛丁格方程式相依於時間，專門用來計算一個量子系統的波函數，怎樣隨著時間演變。不含時薛丁格方程式不相依於時間，可以計算一個定態量子系統，對應於某本徵能量的本徵波函數。波函數又可以用來計算，在量子系統裏，某個事件發生的機率幅。而機率幅的絕對值的平方，就是事件發生的機率密度。薛丁格方程式的解答，清楚地描述量子系統裏，量子尺寸粒子的統計性量子

2、行為。量子尺寸的粒子包括基本粒子，像電子、質子、正子、等等，與一組相同或不相同的粒子，像原子核。薛丁格方程式可以轉換為海森堡的矩陣力學，或費曼的路徑積分表述（path integral formulation）。薛丁格方程式是個非相對論性的方程式，不能夠用於相對論性理論。海森堡表述比較沒有這麼嚴重的問題；而費曼的路徑積分表述則完全沒有這方面的問題。雖然，含時薛丁格方程式能夠啟發式地從幾個假設導引出來。理論上，我們可以直接地將這方程式當作一個基本假定。在一維空間裏，一個單獨粒子運動於位勢  中的含時薛丁格方程式為 ；(1)其中， 是質量， 是位置

3、， 是相依於時間  的波函數， 是約化普朗克常數， 是位勢。類似地，在三維空間裏，一個單獨粒子運動於位勢  中的含時薛丁格方程式為 。(2)假若，系統內有  個粒子，則波函數是定義於 -位形空間，所有可能的粒子位置空間。用方程式表達， 。其中，波函數  的第  個參數是第  個粒子的位置。所以，第  個粒子的位置是  。不含時薛丁格方程式不相依於時間，又稱為本徵能量薛丁格方程式

4、，或定態薛丁格方程式。顧名思義，本徵能量薛丁格方程式，可以用來計算粒子的本徵能量與其它相關的量子性質。應用分離變數法，猜想  的函數形式為 ；其中， 是分離常數， 是對應於  的函數稍回兒，我們會察覺  就是能量代入這猜想解，經過一番運算，含時薛丁格方程式 (1) 會變為不含時薛丁格方程式： 。類似地，方程式 (2) 變為 。愛因斯坦詮釋普朗克的量子為光子，光波的粒子；也就是說，光波具有粒子的性質，一種很奇奧的波粒二象性。他建議光子的能量與頻率成正比。在相對論裏，能量與動量之間的關係跟

5、頻率與波數之間的關係相同，所以，連帶地，光子的動量與波數成正比。1924年，路易·德布羅意提出一個驚人的假設，每一種粒子都具有波粒二象性。電子也有這種性質。電子是一種波動，是電子波。電子的能量與動量決定了它的物質波的頻率與波數。1927年，柯林頓·戴維孫和雷斯特·革末將緩慢移動的電子射擊於鎳晶體標靶。然後，測量反射的強度，偵測結果與X射線根據布拉格定律 (Bragg's law) 計算的繞射圖案相同。戴維森-革末實驗徹底的證明了德布羅意假說。薛丁格夜以繼日地思考這些先進理論，既然粒子具有波粒二象性，應該會有一個反應這特性的波動方程式，能夠正確地描

6、述粒子的量子行為。於是，薛丁格試著尋找一個波動方程式。哈密頓先前的研究引導著薛丁格的思路，在牛頓力學與光學之間，有一種類比，隱蔽地暗藏於一個察覺裏。這察覺就是，在零波長極限，實際光學系統趨向幾何光學系統；也就是說，光射線的軌道會變成明確的路徑，遵守最小作用量原理。哈密頓相信，在零波長極限，波傳播會變為明確的運動。可是，他並沒有設計出一個方程式來描述這波行為。這也是薛丁格所成就的。他很清楚，經典力學的哈密頓原理，廣為學術界所知地，對應於光學的費馬原理。藉著哈密頓-亞可比方程式，他成功地創建了薛丁格方程式。薛丁格用自己設計的方程式來計算氫原子的譜線，得到了與用波耳模型計算出的能級相同的答案。但是，

7、薛丁格對這結果並不滿足，因為，索末菲已經將波耳模型加以延伸成為索末菲模型，從而正確地計算出氫原子光譜線精細結構常數的相對論性修正；而薛丁格方程式則不具備相對論不變性，因而無法準確給出符合相對論的結果。薛丁格試著用相對論的能量動量關係式，來尋找一個相對論性方程式（現今稱為克萊因-戈爾登方程式，被奧斯卡.克萊因和沃爾特.戈爾登於1926年首先發表）。以描述電子的相對論效應。薛丁格計算出這方程式的定態波函數。可是，相對論性的修正與索末菲的公式有分歧。雖然如此，他認為先前非相對論性的部分，仍舊含有足夠的新結果。因此，決定暫時不發表相對論性的修正，只把他的波動方程式與氫原子光譜分析結果，寫為一篇論文。1

8、926年，正式發表於物理學界2。從此，給予了量子力學一個新的發展平臺。薛丁格方程式漂亮地解釋了  的行為，但並沒有解釋  的意義。薛丁格曾嘗試解釋  代表電荷的密度，但卻失敗了。1926年，就在薛丁格第四篇的論文發表之後幾天，馬克斯·玻恩提出機率幅的概念，成功地解釋了  的物理意義3。可是，薛丁格本人一直不承認這種統計或機率的表示方法，和它所伴隨的非連續性波函數塌縮。就像愛因斯坦的認為量子力學是基本為確定性理論的統計近似，薛丁格永遠無法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給馬克斯·玻恩的一封

9、信內，薛丁格清楚地表明了這看法。含時薛丁格方程式的啟發式導引，建立於幾個前提：(1) 粒子的總能量  可以經典地表達為動能  與勢能  的和： ；其中， 是動量， 是質量。特別注意，能量  與動量  也出現於以下兩個關係方程式。(2) 1905年，愛因斯坦於提出光電效應時，指出光子的能量  與對應的電磁波的頻率  成正比：其中， 是普朗克常數， 是角頻率。(3) 1924年，路易·德布羅意提出德布

10、羅意假說，說明所有的粒子都具有波的性質，可以用一個波函數  來表達。粒子的動量  與伴隨的波函數的波長  有關： ；其中， 是波數。用向量表達，  。波函數以複值平面波來表示1925年，薛丁格發現平面波的相位，可用一個相位因子來表示： 。他想到 ，因此 。並且相同地由於 ，因此得到 。再由古典力學的公式，一個粒子的總能為  ，質量為  ，在勢能  處移動： 。薛丁格得到一個單一

11、粒子在一維空間有位能之處移動時的方程式： 。薛丁格的導引思考一個粒子，運動於一個保守的位勢  。我們可以寫出它的哈密頓-亞可比方程式 ；其中， 是哈密頓主函數。由於位勢顯性地不相依於時間，哈密頓主函數可以分離成兩部分： ；其中，不相依於時間的函數  是哈密頓特徵函數， 是能量。將哈密頓主函數公式代入粒子的哈密頓-亞可比方程式，稍加運算，可以得到 ；哈密頓主函數隨時間的全導數是 。思考哈密頓主函數  的一個常數的等值曲面  。這常數的等值曲面

12、60; 在空間移動的方程式為 。所以，在設定等值曲面的正負面後， 朝著法線方向移動的速度  是 。這速度  是相速度，而不是粒子的移動速度  ： 。我們可以想像  為一個相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，試著給予粒子一個相位與  成比例的波函數： ；其中， 是常數， 是相依於位置的係數函數。將哈密頓主函數的公式代入  波函數，成為 。注意到  的因次必須是頻率，薛丁格

13、突然想起愛因斯坦的光電效應理論  ；其中， 是約化普朗克常數， 是角頻率。設定  ，粒子的波函數  變為 ；其中， 。 的波動方程式為 。將  波函數代入波動方程式，經過一番運算，得到 。注意到  。稍加編排，可以導引出薛丁格方程式： 。線性方程式主條目：態疊加原理薛丁格方程式是一個線性方程式。滿足薛丁格方程式的波函數擁有線性關係。假若  與  是某薛丁格方程式的解。設定

14、60;，其中， 與  是任何常數。則  也是一個解。證明根據不含時薛丁格方程式 (1) ， ， 。線性組合這兩個方程式的解，。所以， 也是這含時薛丁格方程式的解，證明含時薛丁格方程式是一個線性方程式。 類似地，我們可以證明不含時薛丁格方程式是一個線性方程式。實值的本徵態不含時薛丁格方程式的波函數解答，也符合線性關係。但在這狀況，線性關係有稍微不同的意義。假若兩個波函數  與  都是某不含時薛丁格方程式的，能量為  的解答，則這兩個不同的波函數解答為簡併的。

15、任何線性組合也是能量為  的解答。 。對於任何位勢，都有一個明顯的簡併：假若波函數  是某薛丁格方程式的解答，則其共軛函數  也是這薛丁格方程式的解答。所以， 的實值部分或虛值部分，都分別是解答。我們只需要專注實值的波函數解答。這限制並不會影響到整個不含時問題。轉移焦點到含時薛丁格方程式，兩個複共軛的波，以相反方向移動。給予某含時薛丁格方程式的解答  。其替代波函數是另外一個解答： 。這解答是複共軛對稱性的延伸。稱複共軛對稱性為時間反轉。么正性在量子力學裡，對於任何事件，所有可能產生的

16、結果的機率總和等於 1 ，稱這特性為么正性。薛丁格方程式能夠自動地維持么正性。用波函數表達， 。(3)為了滿足這特性，必須將波函數歸一化。假若，某一個薛丁格方程式的波函數  尚未歸一化。由於薛丁格方程式為線性方程式， 與任何常數的乘積還是這個薛丁格方程式的波函數。設定  ；其中，  是歸一常數，使得 。這樣，新波函數  還是這個薛丁格方程式的解答，而且， 已經被歸一化了。在這裡，特別注意到方程式 (3) 的波函數  相依於時間，而隨著位置的積分仍舊可能相依

17、於時間。在某個時間的歸一化，並不保證隨著時間的演化，波函數仍舊保持歸一化。薛丁格方程式有一個特性：它可以自動地保持波函數的歸一化。這樣，量子系統永遠地滿足么正性。所以，薛丁格方程式能夠自動地維持么正性。 證明總機率隨時間的微分表達為 。(4)思考含時薛丁格方程式， 。其複共軛是 。所以，代入方程式 (4) ，在無窮遠的極限，符合物理實際的波函數必須等於 0 。所以， 。薛丁格方程式的波函數的歸一化不會隨時間而改變。完備基底能量本徵函數形成了一個完備基底。任何一個波函數可以表達為離散的能量本徵函數的線性組合，或連續的能量本徵函數的積分。這就是數學的譜定理(

18、spectral theorem) 。在一個有限態空間，這表明了厄米算符的本徵函數的完備性。主條目：相對論量子力學薛丁格方程式並沒有將相對論效應納入考慮範圍內。對於伽利略變換，薛丁格方程式是不變的。 對於勞侖茲變換，薛丁格方程式的形式會改變。為了要包含相對論效應，必須將薛丁格方程式做極大的改變。試想能量質量關係式， ；其中， 是光速， 是靜止質量。直接地用這關係式來推廣薛丁格方程式： 。或者，稍加編排， ；其中， ， 是達朗伯特算符。這方程式，稱為克萊因-戈爾登方程式，是勞侖茲不變式。但是，它是一個時間的二階方程式。所以，不

19、能成為波函數的方程式。並且，這方程式的解答擁有正頻率和負頻率。一個平面波函數解答遵守 ；其中， 是角頻率，可以是正值或負值。對量子力學來說，正負角頻率或正負能量，是一個很嚴峻的問題，因為無法從底端限制能量的最低值。雖然如此，加以適當的詮釋，這方程式仍舊能夠正確地計算出相對論性的，自旋為零的粒子的波函數。保羅·狄拉克發明的狄拉克方程式，是時間的一階微分方程式，一個專門描述自旋-½粒子量子態的波函數方程式：，其中，是自旋-½ 粒子的質量， 與  分別是空間和時間的坐標。狄拉克方程式方程式仍舊存在負能量的解答。

20、為了要除去這麻煩的瑕疵，必須用到多粒子圖案，把波動方程式當作一個量子場的方程式，而不是一個波函數的方程式。因為，相對論與單粒子圖案互不相容。一個相對論性粒子不能被侷限於一個小區域，除非粒子的數量變為無窮多。假若，一個粒子被侷限於一個長度為  的一維盒子裏，根據不確定性原理，動量的不確定性  。假若，因為粒子的動量足夠的大，質量可以被忽略，則能量的不確定性大約為  。當盒子的長度  等於康普頓波長  時，能量的不確定性等於粒子的質能  。當盒子的長度  小於

21、康普頓波長時，我們無法確定盒子內只有一個粒子。因為，能量的不確定性，足夠從真空製造更多的粒子。我們用來測量盒子內粒子位置的機制，也可以從真空製造更多的粒子。解析方法，一般來說，解析薛丁格方程式會用到下述這些方法：· 量子微擾理論· 變分原理· 量子蒙特·卡羅方法· 密度泛函理論· WKB 近似與半經典擴展對於某些特殊的狀況，可以使用特別方法：· 有分析解的量子力學系統列表· 哈特里-福克方法與越哈特里福克方法。· 離散Delta位勢阱方法編輯自由粒子主條目：自由粒子當位勢為 0 時，薛丁格方程式為

22、0;。解答是一個平面波： ，其中， 是波向量， 是角頻率。代入薛丁格方程式，這兩個變數必須遵守以下關係：。由於粒子存在的機率必須等於 1 ，波函數  必須先歸一化，然後才能夠表達出正確的物理意義。對於一般的自由粒子而言，這不是一個問題。因為，自由粒子的波函數，在位置或動量方面，都是局部性的。在量子力學裏，一個自由粒子的動量與能量不必須擁有特定的值。自由粒子的波函數可以表示為一個波包的函數。： ；其中，積分的區域是所有的 -空間。為了簡化計算，只思考一維空間， ；其中，因子  是由傅立葉變換的常規

23、而設定，振幅  是線性疊加的係數函數。逆反過來，係數函數可以表達為 ；其中， 是波函數在時間  的函數形式。所以，知道波函數在時間  的形式  ，借由傅立葉變換，我們可以推演出波函數在任何時間的形式  。一維諧振子主條目：量子諧振子Wave functions of a quantum harmonic oscillator能量最低的八個束縛本徵態的波函數表徵 (） 。橫軸表示位置  。此圖未經歸一化。在一維諧振子問題中，一個質量為  

24、的粒子，受到一位勢  。此粒子的哈密頓算符  為 ；其中， 為位置。為了要找到能階以相對應的能量本徵態，我們必須找到本徵能量薛丁格方程式： 。我們可以在座標基底下解這個微分方程式，用到冪級數方法。可以見到有一族的解： 。最先八個解（n = 0到5）展示在右圖。函數為厄米多項式 (Hermite polynomials) ： 。相應的能階為 。值得注意的是能譜，理由有三。首先，能量被量子化(quantized)，而只能有離散的值，即 乘以1/2, 3/2, 5/2等等。這是許多量子力學系統的特徵。再者，可有的最低能量（當n = 0）不為零，而是  ，被稱為基態能量或零點能量。在基態中，根據量子力學，一振子執行所謂的零振動，且其平均動能是正值。這樣的現象意義重大但並不那麼顯而易見，因為通常能量的零點並非一個有意義的物理量，因為可以任意選擇；有意義的是能量差。雖然如此，基態能量有許多的意涵，特別是在量子重力。最後一個理由式能階值是等距的，不像波耳模型或盒中粒子問題那樣。球對稱位勢主條目：球對稱位勢一個單粒子運動於球對稱位勢的量子系統，可以用薛丁格方程式表達為；其