1、薛丁格方程式薛丁格方程式（英語：Schrödinger equation）是由奧地利物理學家薛丁格在1926年提出的一個用於描述量子力學中波函數(shù)的運動方程式1，被認為是量子力學的奠基理論之一。薛丁格方程式主要分為含時薛丁格方程式與不含時薛丁格方程式。含時薛丁格方程式相依於時間，專門用來計算一個量子系統(tǒng)的波函數(shù)，怎樣隨著時間演變。不含時薛丁格方程式不相依於時間，可以計算一個定態(tài)量子系統(tǒng)，對應(yīng)於某本徵能量的本徵波函數(shù)。波函數(shù)又可以用來計算，在量子系統(tǒng)裏，某個事件發(fā)生的機率幅。而機率幅的絕對值的平方，就是事件發(fā)生的機率密度。薛丁格方程式的解答，清楚地描述量子系統(tǒng)裏，量子尺寸粒子的統(tǒng)計性量子

2、行為。量子尺寸的粒子包括基本粒子，像電子、質(zhì)子、正子、等等，與一組相同或不相同的粒子，像原子核。薛丁格方程式可以轉(zhuǎn)換為海森堡的矩陣力學，或費曼的路徑積分表述（path integral formulation）。薛丁格方程式是個非相對論性的方程式，不能夠用於相對論性理論。海森堡表述比較沒有這麼嚴重的問題；而費曼的路徑積分表述則完全沒有這方面的問題。雖然，含時薛丁格方程式能夠啟發(fā)式地從幾個假設(shè)導(dǎo)引出來。理論上，我們可以直接地將這方程式當作一個基本假定。在一維空間裏，一個單獨粒子運動於位勢  中的含時薛丁格方程式為 ；(1)其中， 是質(zhì)量， 是位置

3、， 是相依於時間  的波函數(shù)， 是約化普朗克常數(shù)， 是位勢。類似地，在三維空間裏，一個單獨粒子運動於位勢  中的含時薛丁格方程式為 。(2)假若，系統(tǒng)內(nèi)有  個粒子，則波函數(shù)是定義於 -位形空間，所有可能的粒子位置空間。用方程式表達， 。其中，波函數(shù)  的第  個參數(shù)是第  個粒子的位置。所以，第  個粒子的位置是  。不含時薛丁格方程式不相依於時間，又稱為本徵能量薛丁格方程式

4、，或定態(tài)薛丁格方程式。顧名思義，本徵能量薛丁格方程式，可以用來計算粒子的本徵能量與其它相關(guān)的量子性質(zhì)。應(yīng)用分離變數(shù)法，猜想  的函數(shù)形式為 ；其中， 是分離常數(shù)， 是對應(yīng)於  的函數(shù)稍回兒，我們會察覺  就是能量代入這猜想解，經(jīng)過一番運算，含時薛丁格方程式 (1) 會變?yōu)椴缓瑫r薛丁格方程式： 。類似地，方程式 (2) 變?yōu)?#160;。愛因斯坦詮釋普朗克的量子為光子，光波的粒子；也就是說，光波具有粒子的性質(zhì)，一種很奇奧的波粒二象性。他建議光子的能量與頻率成正比。在相對論裏，能量與動量之間的關(guān)係跟

5、頻率與波數(shù)之間的關(guān)係相同，所以，連帶地，光子的動量與波數(shù)成正比。1924年，路易·德布羅意提出一個驚人的假設(shè)，每一種粒子都具有波粒二象性。電子也有這種性質(zhì)。電子是一種波動，是電子波。電子的能量與動量決定了它的物質(zhì)波的頻率與波數(shù)。1927年，柯林頓·戴維孫和雷斯特·革末將緩慢移動的電子射擊於鎳晶體標靶。然後，測量反射的強度，偵測結(jié)果與X射線根據(jù)布拉格定律 (Bragg's law) 計算的繞射圖案相同。戴維森-革末實驗徹底的證明了德布羅意假說。薛丁格夜以繼日地思考這些先進理論，既然粒子具有波粒二象性，應(yīng)該會有一個反應(yīng)這特性的波動方程式，能夠正確地描

6、述粒子的量子行為。於是，薛丁格試著尋找一個波動方程式。哈密頓先前的研究引導(dǎo)著薛丁格的思路，在牛頓力學與光學之間，有一種類比，隱蔽地暗藏於一個察覺裏。這察覺就是，在零波長極限，實際光學系統(tǒng)趨向幾何光學系統(tǒng)；也就是說，光射線的軌道會變成明確的路徑，遵守最小作用量原理。哈密頓相信，在零波長極限，波傳播會變?yōu)槊鞔_的運動。可是，他並沒有設(shè)計出一個方程式來描述這波行為。這也是薛丁格所成就的。他很清楚，經(jīng)典力學的哈密頓原理，廣為學術(shù)界所知地，對應(yīng)於光學的費馬原理。藉著哈密頓-亞可比方程式，他成功地創(chuàng)建了薛丁格方程式。薛丁格用自己設(shè)計的方程式來計算氫原子的譜線，得到了與用波耳模型計算出的能級相同的答案。但是，

7、薛丁格對這結(jié)果並不滿足，因為，索末菲已經(jīng)將波耳模型加以延伸成為索末菲模型，從而正確地計算出氫原子光譜線精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的相對論性修正；而薛丁格方程式則不具備相對論不變性，因而無法準確給出符合相對論的結(jié)果。薛丁格試著用相對論的能量動量關(guān)係式，來尋找一個相對論性方程式（現(xiàn)今稱為克萊因-戈爾登方程式，被奧斯卡.克萊因和沃爾特.戈爾登於1926年首先發(fā)表）。以描述電子的相對論效應(yīng)。薛丁格計算出這方程式的定態(tài)波函數(shù)。可是，相對論性的修正與索末菲的公式有分歧。雖然如此，他認為先前非相對論性的部分，仍舊含有足夠的新結(jié)果。因此，決定暫時不發(fā)表相對論性的修正，只把他的波動方程式與氫原子光譜分析結(jié)果，寫為一篇論文。1

8、926年，正式發(fā)表於物理學界2。從此，給予了量子力學一個新的發(fā)展平臺。薛丁格方程式漂亮地解釋了  的行為，但並沒有解釋  的意義。薛丁格曾嘗試解釋  代表電荷的密度，但卻失敗了。1926年，就在薛丁格第四篇的論文發(fā)表之後幾天，馬克斯·玻恩提出機率幅的概念，成功地解釋了  的物理意義3。可是，薛丁格本人一直不承認這種統(tǒng)計或機率的表示方法，和它所伴隨的非連續(xù)性波函數(shù)塌縮。就像愛因斯坦的認為量子力學是基本為確定性理論的統(tǒng)計近似，薛丁格永遠無法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給馬克斯·玻恩的一封

9、信內(nèi)，薛丁格清楚地表明了這看法。含時薛丁格方程式的啟發(fā)式導(dǎo)引，建立於幾個前提：(1) 粒子的總能量  可以經(jīng)典地表達為動能  與勢能  的和： ；其中， 是動量， 是質(zhì)量。特別注意，能量  與動量  也出現(xiàn)於以下兩個關(guān)係方程式。(2) 1905年，愛因斯坦於提出光電效應(yīng)時，指出光子的能量  與對應(yīng)的電磁波的頻率  成正比：其中， 是普朗克常數(shù)， 是角頻率。(3) 1924年，路易·德布羅意提出德布

10、羅意假說，說明所有的粒子都具有波的性質(zhì)，可以用一個波函數(shù)  來表達。粒子的動量  與伴隨的波函數(shù)的波長  有關(guān)： ；其中， 是波數(shù)。用向量表達，  。波函數(shù)以複值平面波來表示1925年，薛丁格發(fā)現(xiàn)平面波的相位，可用一個相位因子來表示： 。他想到 ，因此 。並且相同地由於 ，因此得到 。再由古典力學的公式，一個粒子的總能為  ，質(zhì)量為  ，在勢能  處移動： 。薛丁格得到一個單一

11、粒子在一維空間有位能之處移動時的方程式： 。薛丁格的導(dǎo)引思考一個粒子，運動於一個保守的位勢  。我們可以寫出它的哈密頓-亞可比方程式 ；其中， 是哈密頓主函數(shù)。由於位勢顯性地不相依於時間，哈密頓主函數(shù)可以分離成兩部分： ；其中，不相依於時間的函數(shù)  是哈密頓特徵函數(shù)， 是能量。將哈密頓主函數(shù)公式代入粒子的哈密頓-亞可比方程式，稍加運算，可以得到 ；哈密頓主函數(shù)隨時間的全導(dǎo)數(shù)是 。思考哈密頓主函數(shù)  的一個常數(shù)的等值曲面  。這常數(shù)的等值曲面

12、60; 在空間移動的方程式為 。所以，在設(shè)定等值曲面的正負面後， 朝著法線方向移動的速度  是 。這速度  是相速度，而不是粒子的移動速度  ： 。我們可以想像  為一個相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，試著給予粒子一個相位與  成比例的波函數(shù)： ；其中， 是常數(shù)， 是相依於位置的係數(shù)函數(shù)。將哈密頓主函數(shù)的公式代入  波函數(shù)，成為 。注意到  的因次必須是頻率，薛丁格

13、突然想起愛因斯坦的光電效應(yīng)理論  ；其中， 是約化普朗克常數(shù)， 是角頻率。設(shè)定  ，粒子的波函數(shù)  變?yōu)?#160;；其中， 。 的波動方程式為 。將  波函數(shù)代入波動方程式，經(jīng)過一番運算，得到 。注意到  。稍加編排，可以導(dǎo)引出薛丁格方程式： 。線性方程式主條目：態(tài)疊加原理薛丁格方程式是一個線性方程式。滿足薛丁格方程式的波函數(shù)擁有線性關(guān)係。假若  與  是某薛丁格方程式的解。設(shè)定

14、60;，其中， 與  是任何常數(shù)。則  也是一個解。證明根據(jù)不含時薛丁格方程式 (1) ， ， 。線性組合這兩個方程式的解，。所以， 也是這含時薛丁格方程式的解，證明含時薛丁格方程式是一個線性方程式。 類似地，我們可以證明不含時薛丁格方程式是一個線性方程式。實值的本徵態(tài)不含時薛丁格方程式的波函數(shù)解答，也符合線性關(guān)係。但在這狀況，線性關(guān)係有稍微不同的意義。假若兩個波函數(shù)  與  都是某不含時薛丁格方程式的，能量為  的解答，則這兩個不同的波函數(shù)解答為簡併的。

15、任何線性組合也是能量為  的解答。 。對於任何位勢，都有一個明顯的簡併：假若波函數(shù)  是某薛丁格方程式的解答，則其共軛函數(shù)  也是這薛丁格方程式的解答。所以， 的實值部分或虛值部分，都分別是解答。我們只需要專注實值的波函數(shù)解答。這限制並不會影響到整個不含時問題。轉(zhuǎn)移焦點到含時薛丁格方程式，兩個複共軛的波，以相反方向移動。給予某含時薛丁格方程式的解答  。其替代波函數(shù)是另外一個解答： 。這解答是複共軛對稱性的延伸。稱複共軛對稱性為時間反轉(zhuǎn)。么正性在量子力學裡，對於任何事件，所有可能產(chǎn)生的

16、結(jié)果的機率總和等於 1 ，稱這特性為么正性。薛丁格方程式能夠自動地維持么正性。用波函數(shù)表達， 。(3)為了滿足這特性，必須將波函數(shù)歸一化。假若，某一個薛丁格方程式的波函數(shù)  尚未歸一化。由於薛丁格方程式為線性方程式， 與任何常數(shù)的乘積還是這個薛丁格方程式的波函數(shù)。設(shè)定  ；其中，  是歸一常數(shù)，使得 。這樣，新波函數(shù)  還是這個薛丁格方程式的解答，而且， 已經(jīng)被歸一化了。在這裡，特別注意到方程式 (3) 的波函數(shù)  相依於時間，而隨著位置的積分仍舊可能相依

17、於時間。在某個時間的歸一化，並不保證隨著時間的演化，波函數(shù)仍舊保持歸一化。薛丁格方程式有一個特性：它可以自動地保持波函數(shù)的歸一化。這樣，量子系統(tǒng)永遠地滿足么正性。所以，薛丁格方程式能夠自動地維持么正性。 證明總機率隨時間的微分表達為 。(4)思考含時薛丁格方程式， 。其複共軛是 。所以，代入方程式 (4) ，在無窮遠的極限，符合物理實際的波函數(shù)必須等於 0 。所以， 。薛丁格方程式的波函數(shù)的歸一化不會隨時間而改變。完備基底能量本徵函數(shù)形成了一個完備基底。任何一個波函數(shù)可以表達為離散的能量本徵函數(shù)的線性組合，或連續(xù)的能量本徵函數(shù)的積分。這就是數(shù)學的譜定理(

18、spectral theorem) 。在一個有限態(tài)空間，這表明了厄米算符的本徵函數(shù)的完備性。主條目：相對論量子力學薛丁格方程式並沒有將相對論效應(yīng)納入考慮範圍內(nèi)。對於伽利略變換，薛丁格方程式是不變的。 對於勞侖茲變換，薛丁格方程式的形式會改變。為了要包含相對論效應(yīng)，必須將薛丁格方程式做極大的改變。試想能量質(zhì)量關(guān)係式， ；其中， 是光速， 是靜止質(zhì)量。直接地用這關(guān)係式來推廣薛丁格方程式： 。或者，稍加編排， ；其中， ， 是達朗伯特算符。這方程式，稱為克萊因-戈爾登方程式，是勞侖茲不變式。但是，它是一個時間的二階方程式。所以，不

19、能成為波函數(shù)的方程式。並且，這方程式的解答擁有正頻率和負頻率。一個平面波函數(shù)解答遵守 ；其中， 是角頻率，可以是正值或負值。對量子力學來說，正負角頻率或正負能量，是一個很嚴峻的問題，因為無法從底端限制能量的最低值。雖然如此，加以適當?shù)脑忈專@方程式仍舊能夠正確地計算出相對論性的，自旋為零的粒子的波函數(shù)。保羅·狄拉克發(fā)明的狄拉克方程式，是時間的一階微分方程式，一個專門描述自旋-½粒子量子態(tài)的波函數(shù)方程式：，其中，是自旋-½ 粒子的質(zhì)量， 與  分別是空間和時間的坐標。狄拉克方程式方程式仍舊存在負能量的解答。

20、為了要除去這麻煩的瑕疵，必須用到多粒子圖案，把波動方程式當作一個量子場的方程式，而不是一個波函數(shù)的方程式。因為，相對論與單粒子圖案互不相容。一個相對論性粒子不能被侷限於一個小區(qū)域，除非粒子的數(shù)量變?yōu)闊o窮多。假若，一個粒子被侷限於一個長度為  的一維盒子裏，根據(jù)不確定性原理，動量的不確定性  。假若，因為粒子的動量足夠的大，質(zhì)量可以被忽略，則能量的不確定性大約為  。當盒子的長度  等於康普頓波長  時，能量的不確定性等於粒子的質(zhì)能  。當盒子的長度  小於

21、康普頓波長時，我們無法確定盒子內(nèi)只有一個粒子。因為，能量的不確定性，足夠從真空製造更多的粒子。我們用來測量盒子內(nèi)粒子位置的機制，也可以從真空製造更多的粒子。解析方法，一般來說，解析薛丁格方程式會用到下述這些方法：· 量子微擾理論· 變分原理· 量子蒙特·卡羅方法· 密度泛函理論· WKB 近似與半經(jīng)典擴展對於某些特殊的狀況，可以使用特別方法：· 有分析解的量子力學系統(tǒng)列表· 哈特里-福克方法與越哈特里福克方法。· 離散Delta位勢阱方法編輯自由粒子主條目：自由粒子當位勢為 0 時，薛丁格方程式為

22、0;。解答是一個平面波： ，其中， 是波向量， 是角頻率。代入薛丁格方程式，這兩個變數(shù)必須遵守以下關(guān)係：。由於粒子存在的機率必須等於 1 ，波函數(shù)  必須先歸一化，然後才能夠表達出正確的物理意義。對於一般的自由粒子而言，這不是一個問題。因為，自由粒子的波函數(shù)，在位置或動量方面，都是局部性的。在量子力學裏，一個自由粒子的動量與能量不必須擁有特定的值。自由粒子的波函數(shù)可以表示為一個波包的函數(shù)。： ；其中，積分的區(qū)域是所有的 -空間。為了簡化計算，只思考一維空間， ；其中，因子  是由傅立葉變換的常規(guī)

23、而設(shè)定，振幅  是線性疊加的係數(shù)函數(shù)。逆反過來，係數(shù)函數(shù)可以表達為 ；其中， 是波函數(shù)在時間  的函數(shù)形式。所以，知道波函數(shù)在時間  的形式  ，借由傅立葉變換，我們可以推演出波函數(shù)在任何時間的形式  。一維諧振子主條目：量子諧振子Wave functions of a quantum harmonic oscillator能量最低的八個束縛本徵態(tài)的波函數(shù)表徵 (） 。橫軸表示位置  。此圖未經(jīng)歸一化。在一維諧振子問題中，一個質(zhì)量為  

24、的粒子，受到一位勢  。此粒子的哈密頓算符  為 ；其中， 為位置。為了要找到能階以相對應(yīng)的能量本徵態(tài)，我們必須找到本徵能量薛丁格方程式： 。我們可以在座標基底下解這個微分方程式，用到冪級數(shù)方法。可以見到有一族的解： 。最先八個解（n = 0到5）展示在右圖。函數(shù)為厄米多項式 (Hermite polynomials) ： 。相應(yīng)的能階為 。值得注意的是能譜，理由有三。首先，能量被量子化(quantized)，而只能有離散的值，即 乘以1/2, 3/2, 5/2等等。這是許多量子力學系統(tǒng)的特徵。再者，可有的最低能量（當n = 0）不為零，而是  ，被稱為基態(tài)能量或零點能量。在基態(tài)中，根據(jù)量子力學，一振子執(zhí)行所謂的零振動，且其平均動能是正值。這樣的現(xiàn)象意義重大但並不那麼顯而易見，因為通常能量的零點並非一個有意義的物理量，因為可以任意選擇；有意義的是能量差。雖然如此，基態(tài)能量有許多的意涵，特別是在量子重力。最後一個理由式能階值是等距的，不像波耳模型或盒中粒子問題那樣。球?qū)ΨQ位勢主條目：球?qū)ΨQ位勢一個單粒子運動於球?qū)ΨQ位勢的量子系統(tǒng)，可以用薛丁格方程式表達為；其