1、材料加工計算機模擬與應用學 號：流水號：姓 名：完成日期： 分子動力學模擬在材料科學中的應用摘要 從分子水平研究材料的開發和設計是21世紀材料科學與工程的一個重要方向。綜述了分子模擬中的Monte Carlo分子模擬和分子動力學模擬2種方法及其在材料科學中的應用，概述了目前國內外分子模擬的研究進展，評述了當前使用的數學模型的特點及局限性，展望了分子模擬技術的發展方向。關鍵詞 分子模擬 分子動力學法(MD) 蒙特卡羅法(Mc) 材料科學引言從分子水平研究材料的開發和設計，無疑是21世紀材料科學與工程的一個重要方向1。許多材料新技術的出現，如膜分離技術、界面技術、納米技術等，都涉及到復雜的分子結構

2、及其伴生的復雜現象和性能，在這些方面，除了準確的物性數據外，更要對各種復雜現象的機理有深刻的理解。因此材料科學工作者造韌需要從分子水平來研究系統的微觀結構及其宏觀熱力學性質、傳遞性質。但是，目前在材料微觀結構的研究中，由于實驗條件的限制，使得許多重要的微觀結構的信息難以得到，如，對于由液態金屬快速凝固的非晶轉變過程，其微觀結構的瞬時變化根本無法用實驗儀器去測量。近年來，利用計算機模擬技術研究材料日益成為人們感興趣的課題。理論分析、實驗測定及模擬計算已成為現代材料科學研究的3種主要方法2。20世紀90年代以來，由于計算機科學和技術的飛速發展，模擬計算的地位日漸突顯。計算機模擬可以提供實驗上尚無法

3、獲得或很難獲得的信息。雖然計算機模擬不能完全取代實驗，但可以用來指導實驗的進行，從而促進理論和實踐的發展，所以有必要對這一領域進行介紹。本文擬從分子模擬的種類及其基本原理、國內外最近研究進展狀況作一簡要的介紹。1、 分子模擬基本方法分子模擬基本上有2種方法。一是Monte Carlo法(簡稱MC)，二是分子動力學法(簡稱MD)。Monte Carlo法和分子動力學法是利用統計力學的計算方法，用計算機模擬宏觀體系的微觀結構和運動，在此基礎上用數值運算統計求和的方法。這2類方法不要求模型過于簡化，可以基于分子(原子、離子)的排列和運動的模擬結果直接計算求和以實現宏觀現象中的數值估算。它們一方面可以

4、直接模擬許多宏觀現象，取得和實驗相符合或者可以比較的結果；另一方面可以提供微觀結構、運動以及它們和體系宏觀性質間的關系及其明確的圖像，從中產生一些新概念或者新理論。11 MC法基本原理MC法最初是在原子能研究中為了計算中子散射過程而發展起來的，因而也可以用來計算某些動力學問題?；灸M過程是在一定系統條件下，將系統內粒子進行隨機的位移、轉動，或粒子在兩相間轉移位置。根據給定的分子勢能函數，進行粒子間內能的加和。采用Metropolis取樣方法3，生成一系列體系的微觀粒子隨機構型，從而逐漸趨近于平衡時的Boltzmann分布。由于MC模擬的粒子位移是虛擬的，不代表粒子的真正運動歷程，所以該法不能

5、用于傳遞性質的模擬。通常采用MC方法所得到的粒子瞬時分布很接近實際情況，而模擬得到的粒子的運動方式卻與實際情況有差異，這是因為Mc方法是采用隨機數來描述粒子的運動，并使其符合Bolzmann分布的。因此，用MC方法研究物系平衡性質是可靠的，而用它研究動力學性質就必須謹慎。12 MD法基本原理分子動力學方法(MD)是另一種主要的計算機模擬方法，目前在材料科學、物理、化學等學科的各個領域得到廣泛應用?；灸M過程是在一定系及已知分子勢能函數條件下，從計算分子間作用力著手，求解牛頓運動方程，得到體系中各分子微觀狀態隨時間的真正變化，再將粒子的位置和動量組成的微觀狀態對時間平均，即可求出體系的壓力、能

6、量、粘度等宏觀性質以及組成粒子的空間分布等微觀結構。系統的初始位形和初始速度可以通過實驗數據、或理論模型、或兩者的結合來決定。如果被模擬的系統具有初始密度分布和溫度分布，而沒有固定的晶格結構，則每個原子的位置可以從初始密度分布，用舍選法或Metropolis等方法得到。每個原子的初速度，則可以從初始溫度分布下的Maxwell- Boltzmann分布來隨機選取。Maxwell- Boltz- mann分布可以用01之間均勻分布的隨機數發生器的輸出通過簡單的變換而得到5。該方法既可計算體系的平衡性質，也可計算體系的各種動力學性質。在MD模擬中，又可根據是否對體系加一外力場而區分平衡MD模擬(EM

7、D)和非平衡MD模擬(NEMD)。外加力場的NEMD模擬方法目前尚處于初級階段。對于非平衡系統，其分子動力學模擬的過程包括初始條件和邊界條件的確定、牛頓方程的有限差分求解和作為時間函數的感興趣量的提取。對于平衡系統，其分子動力學模擬的過程與非平衡系統的差別在于感興趣量及邊界條件與時間無關。從原理上說，利用MD法研究動力學過程更為合適，所以MC方法可以對系統平衡態的某些問題進行模擬研究，而對于快速凝固系統處于非平衡態的變化過程則必須采用MD方法。2、分子模擬主要技術細節21 分子間作用勢MC模擬中要計算初始能量以及每次嘗試移動后的能量，就必須有合適的分子間作用勢模型；分子動力學模擬的首要條件就是

8、要知道分子間的相互作用勢，分子間作用勢函數確定后，通過勢函數對“求導即可得出分子間的作用力。所以必須對分：子間的作用勢進行研究，目前存在多種勢能模型。分子間勢函數的發展經歷了對勢一多體勢的過程。對勢認為原子之間的相互作用是兩兩之間的作用，與其他原子的位置無關；而實際上，在多原子體系中，一個原子的位置不同，將影響空間一定范圍內的電子云分布，從而影響其他原子之間的有效相互作用，故多原子體系的勢函數需更準確地用多體勢表示。 在分子動力學模擬的初期，人們經常采用的是對勢。常用的對勢模型包括Lennard-Jones勢、Morse勢、Born-Lande勢及Johnson勢。Lennard-Jones(

9、L-J)勢是最老的原子間作用勢之一,是由JELennard-Jones6于1924年提出來L-J勢基本形式。在對勢模型中，系統能量表示為原子對相互作用能量的加和。對于簡單的、高對稱性的晶體，對勢能夠描述原子間的相互作用。然而用對勢模型計算立方晶體的彈性常數(Cauchy關系)，而在實際金屬中很少有能夠滿足Cauchy關系的。對勢模型的主要缺點是忽略了多體原子間的相互作用，更具體地說，它是忽略了由于原子局域環境的變化引起的原子間相互作用的變化，因此需要建立新的模型?；贓AM勢的勢函數還有很多種。這些多體勢大都用于金屬的微觀模擬。為了將EAM勢推廣到共價鍵材料，需要考慮電子云的非球形對稱。于是，

10、Baskes等提出了修正型嵌入原子核法(MEAM)。經過修正，Baskes理論已能解決上述問題，但其確定參數的過程相當復雜，應用上仍受到很大的限制。Pasianot等試圖在總能量中加入一修正項，以修正原EAM模型中2條基本假設所引起的能量差。這一模型成功地描述了Nb、Fe、Cr等元素，但應用起來很繁雜。張邦維等綜合考慮以上EAM模型的優缺點后，提出了分析型EAM理論，成為一個普適分析型EAM模型。胡望宇等在張邦維分析型EAM模型的基礎上進行了改進，提出了改進的分析型EAM模型(MAEAM)。此外，還有許多形式的多體勢函數形式，如Jacobsen等在等效介質原理(EMT)的基礎上提出的另一種函數

11、形式，由于其簡單、有效，因此也得到了廣泛的應用。勢函數確定后，通過勢函數對“求導即可得出分子間的作用力。22周期性邊界條件原子和分子體系的分子模擬的目的是提供一個宏觀樣本的物性信息。在具有自由邊界的三維N個粒子的體系中處于界面的分子數正比于N1值。在使用有限的原子數來模擬實際體系中原子的運動時，必須考慮表面對體系中原子運動的影響。為避免這種影響，可以通過周期性邊界條件來實現。將含有N個粒子的體積當作具有與其相同單元無限周期點陣的原始單元(如圖1是一個二維的示意圖，在這個二維圖象中每個單胞被其他的8個單胞所包圍；在三維方向上每個單胞就會被26個單胞所包圍)，一給定粒子則與在此無限周期體系中的全部

12、其他粒子相互作用。對有些模擬，在所有方向都用周期性邊界條件是不合適的。比如在研究表面的分子吸附時，在與表面垂直方向上不能用周期性邊界條件，而僅在平行于表面的2個方向需要應用周期性邊界條件。23相互作用的截斷考慮短程相互作用的體系的模擬。短程意味著對于一給定粒子i的全部勢能是由較某一截斷距離rc為近的相鄰粒子之間的相互作用決定的。如果采用周期性邊界條件，rr<L2周期性盒子直徑的半)具有特殊意義，此時只要考慮給定的粒子i僅與任一其他粒子j的最近的周期映像的相互作用(如圖2中所示的半徑為r的盒子)。24運動方程的建立和求解分子動力學模擬中，忽略了量子效應后，系統中粒子將遵循牛頓運動定律。為了

13、得到原子的運動，可以采用各種有限差分法來求解運動方程。常用的有以下幾種算法：Verlet算法、Leap-frg算法、Beeman算法、Gear算法、Rahman算法。其中Verlet算法雖然精度比Gear算法稍差，但使用方便，占用存儲量少，穩定性好，因此使用較為廣泛。3、 國內外分子模擬研究的進展31 Monte Carlo法模擬的研究進展MC方法的應用比較早，Rosenbluth于1954年利用MC方法模擬了硬球系, Helfensteyn等采用MC方法模擬了PdNi合金的表面現象。Lesley DI等胡結合氣相沉積、離子濺射等實驗結果，采用隨機研究方法和經驗多體勢的Monte Carlo方

14、法先后模擬研究了Ca、Sr、Fe和Al的團簇結構模型，給出了A1 團簇結構模型，并通過幾何構型與鍵合能的討論分析了各團簇結構的穩定性，在2000年9月的國際會議“CCP5 ANNUL MEETING2000”上作了題目Molecularsimulation In The 21st Century的專題報告，可以認為是這方面的最新研究成果之一。32分子動力學法模擬的研究進展國外許多學者利用分子動力學技術計算液態金屬的結構及熱力學性質。波蘭的Janusz等利用多體相互作用，借助分子動力學技術計算了Ag、Au、Cu、Ni等面心立方金屬的熱力學性質。Holzman等利用EAM勢計算了面心立方金屬液一氣

15、界面的特牲，所得密度、內能、結構因子等結果與實驗吻合得相當好。NTajima等采用EAM勢模擬了面心立方金屬的點缺陷。液態向非晶態的轉變過程也是非常值得研究的問題，并已經引起國外學者的重視。Srikanth Sastry等利用分子動力學，借助L-J勢，研究了不同冷卻條件下液態向玻璃態轉變過程中的能量平均平方位移、密度自相關函數、態密度等隨溫度的變化規律，揭出不同冷卻條件下非晶形成時能量變化的差異及原子運動的不同。此外，分子動力學方法在相變、裂紋萌生與擴展等方面也有廣泛的應用。如KKadau等朝運用分子動力學方法模擬了燒結Fe-Ni納米顆粒的馬氏體轉變。近幾年，MD模擬研究在我國發展很快。在液態

16、金屬研究方面，山東大學材料液態結構及遺傳性教育部重點實驗室進行了深入研究，并有專著出版。湖南大學張邦維、胡望宇等提出了分析型嵌入原子方法。中國科學院冶金研究所的陳柳對晶體的生長過程進行了分子動力學模擬研究。王金照等利用分子動力學方法研究了銅銀合金的比熱。戎詠華等對Fe-Mn合金層錯能進行了計算。張建民等采用改進嵌入原子法計算了Cu晶體的表面能。4、 結語從國內外分子動力學的模擬研究可以看出，隨著計算機的普及及計算能力的提高，分子模擬方法的推廣應用日益受到高度重視。模擬已逐漸從分子結構簡單的體系擴展到分子結構復雜的體系，模擬粒子數已從一二百擴展到幾千，并從單相擴展到多相、從均相擴展到非均相，位能函數也從簡單擴展到復雜乃至要考慮量子效應。模擬方法也已經從Mc轉至MD，以模擬真正的動力學過程。MD模擬方法也從平衡態模擬發展到外加場的非平衡態模擬?？梢灶A料，分子模擬與材料的關系將更加緊密，它對材料科學工程的基礎研究、工藝過程以及新產品的開發都會發揮更為明顯的、不可替代的作用。參考文獻1胡英, 劉洪來. 分子工程與化學工程. 化學進展, 1995, 7(3): 2352秦克誠譯理論物理學中的計算機模擬方法北京：北京大學出版社，1 996:163Frenkel D,