1、第四章習題解答1. 電位測定法的根據是什么 ?對于一個氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對于純金屬 , 活度為 1, 故上式變為 :可見 , 測定了電極電位, 即可測定離子的活度( 或濃度 ), 這就是電位測定法的理論依據.2. 何謂指示電極及參比電極 ?試各舉例說明其作用 .解: 指示電極 : 用來指示溶液中離子活度變化的電極, 其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化 , 在一定的測量條件下 , 當溶液中離子活度一定時 , 指示電極的電極電位為常數 . 例如測定溶液 pH 時, 可以使用玻璃電極

2、作為指示電極 , 玻璃電極的膜電位與溶液 pH 成線性關系 ,可以指示溶液酸度的變化.參比電極 : 在進行電位測定時, 是通過測定原電池電動勢來進行的, 電動勢的變化要體現指示電極電位的變化, 因此需要采用一個電極電位恒定, 不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準, 這樣的電極就稱為參比電極. 例如 , 測定溶液pH 時 , 通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3. 為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解: 因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數來表征.稱為 j 離子對欲測離子i 的選擇性系數.4. 為什么離子

3、選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解 : 離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極. 各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體, 內參比溶液 , 內參比電極組成, 其電極電位產生的機制都是基于內部溶液與外部溶液活度不同而產生電位差. 其核心部分為敏感膜, 它主要對欲測離子有響應 , 而對其它離子則無響應或響應很小, 因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數來估量其選擇性.5. 直接電位法的主要誤差來源有哪些?應如何減免之 ?解: 誤差來源主要有:(1) 溫度 , 主要影響能斯特響應的斜率 , 所以必須在測定過程中保持溫度

4、恒定.(2) 電動勢測量的準確性 . 一般 , 相對誤差 %=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度 .(3) 干擾離子 , 凡是能與欲測離子起反應的物質, 能與敏感膜中相關組分起反應的物質, 以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質均可能干擾測定, 引起測量誤差, 因此通常需要加入掩蔽劑, 必要時還須分離干擾離子.(4) 另外溶液的 pH, 欲測離子的濃度 , 電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結果的準確度 .6. 為什么一般來說 , 電位滴定法的誤差比電位測定法小?解 : 直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢, 根據能斯特方程式來確定待測物質含量的分析方

5、法. 而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎的, 因此 , 在電位滴定法中溶液組成的變化 , 溫度的微小波動, 電位測量的準確度等對測量影響較小.7. 簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解: 主要包括晶體膜電極 ; 非晶體膜電極和敏化電極等 . 晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 , 而非晶體膜電極包括剛性基質電極和活動載體電極 , 敏化電極包括氣敏電極和酶電極等 .晶體膜電極以晶體構成敏感膜, 其典型代表為氟電極. 其電極的機制是: 由于晶格缺陷( 空穴 )引起離子的傳導作用, 接近空穴的可移動離子運動至空穴中, 一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布， 只能容納一定的可移動離

6、子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性。活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、 細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例， 氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內部， 從而引起電池內部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。8. 列表說明各類反應的電位滴定中所

7、用的指示電極及參比電極, 并討論選擇指示電極的原則.反應類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡合滴定鉑電極或相關的離子選擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化.11. 某鈉電極 , 其選擇性系數 KNa+,H+ =30. 如用此電極測定 pNa 等于 3的鈉離子溶液 , 并要求測定誤差小于 3%,則試液的 pH必須大于多少 ?解: 30 ×aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6故: pH > 612. 用標準加入法

8、測定離子濃度時 , 于100mL銅鹽溶液中加入 1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2 后 , 電動勢增加 4mV,求銅的原來總濃度 .13. 解 : (a) 根據上表 , 以 E/V 為縱坐標，以 V/mL 為橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線V/mL ?pH/?V V/mL ?pH/?V V/mL ?pH/?V11.00 0.13 15.25 1.32 15.75 6.013.00 0.245 15.55 5.40 15.90 2.914.50 0.44 15.65 11.9 16.50 0.689(b) 利用 DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與

9、相應的滴定體積列入下表然后，以DpH/DV對 V 作圖，即可得到下頁所示的一階微商V 曲線(c) 從 (b) 表數據可以計算如下的二階微商，可以看出終點應該介于15.60-15.70 之間V/mL ?2pH/?V2 V/mL ?2pH/?V212.000.057515.4016.3213.750.13 15.60 6514.875 1.17315.70-1.5320.10 : (65+1.532) = x : 65x = 0.098 ? 0.10故終點體積為 15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d) 0.1000×50.00=C ×15.70C=0.031

10、40mol.L-1(e) 同例題中求終點電位方法相同8.24+(9.43-8.24)×65/(65+1.532) = 9.40(f) 由于所以 , 滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數.滴定到一半時 , 體積為 15.698/2 = 7.85mL,從 pH V 曲線查得 pH=5.60亦即離解常數pKa=5.6014. 解 : (a)參考教材 p137.(b)結合 (a) 中求得的 aF- 及上表中VLa=0.00mL 時的電動勢，采用下式即可求得K：(c) 利用上式可求得加入 50.00mL 后， E=-0.1118V 時的 CF-(d) 利用 (a) 求得的 Vep, 即可

11、求得加入 50.00mL 滴定劑后游離 La3+的濃度。(e) 利用 (c) (d) 分別求得的 CF-及 CLa3+利用下式計算：Ksp=La3+F-3第六章庫侖分析法習題解答1. 以電解法分析金屬離子時, 為什么要控制陰極的電位?解: 由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位， 以便不同金屬離子分別在不同的電位析出， 從而實現分離的目的。2. 庫侖分析法的基本依據是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發關鍵問題？在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達到 100%？解：根據法拉第電解定律，在電極上發生反應的物質的質量與通過該體系的電量成

12、正比，此可以通過測量電解時通過的電量來計算反應物質的質量，這即為庫侖分析法的基本原理。由于在庫侖分析法中是根據通過體系的電量與反應物質之間的定量關系來計算反應物質的質量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應物的單純電極反應。可以通過控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達到100%。因3. 電解分析和庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處？解：電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰極電位來實現不同金屬離子的分離，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過測量電解上析出的物質的質量來進行定量分析，而庫侖分析是通過測量通過體系的電量

13、來進行定量測定。在測量裝置上， 二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析中需要在電解回路中串聯一個庫侖計以測量通過體系的電量。4. 試述庫侖滴定的基本原理。解：庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中加入某種特定物質，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極上 （陽極或陰極）電解產生一種試劑，此試劑與被測物質發生定量反應，當被測物質反應完全后，用適當的方法指示終點并立即停止電解。然后根據所消耗的電量按照法拉第定律計算出被測物質的質量：5. 在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中, 是如何測定電量的 ?解: 在控制電位庫侖分析法中

14、, 是用精密庫侖計來測定電量的.在恒電流庫侖滴定中, 由于電流是恒定的, 因而通過精確測定電解進行的時間及電流強度, 即可計算出電量 .6. 在庫侖滴定中 ,1mA.s-1 相當于下列物質多少克 ? (1)OH-, (2)Sb(III 到 V 價 ), (3) Cu(II到0價 ), (4)As2O3(III到 V價).解: 根據法拉第電解定律,得: (1) mOH-=1 ×10-3×1 ×17.01/(96487×2)=17.01 ×5.18×10-9= 8.8×10-8g(2)mSb= 121.75×5.18&

15、#215;10-9= 6.31×10-7g(3)mCu= 63.55×5.18×10-9= 3.29×10-7g(4)mAs2O3 = 197.84×5.18 ×10-9 /2 = 5.13×10-7g7. 在一硫酸銅溶液中 , 浸入兩個鉑片電極 , 接上電源 , 使之發生電解反應 . 這時在兩鉑片電極上各發生什么反應? 寫出反應式.若通過電解池的電流強度為24.75mA, 通過電流時間為284.9s,在陰極上應析出多少毫克銅?解:陰極 :Cu2+ + 2e = Cu陽極 : 4OH- - 4e = 2H2O + O2故:

16、m = it×MCu/(2 ×96487) = 2.322mg8. 10.00mL 濃度越為 0.01mol.L-1 的 HCl溶液 , 以電解產生的OH-滴定此溶液 , 用 pH 計指示滴定時 pH 的變化 , 當到達終點時 , 通過電流的時間為6.90min,滴定時電流強度為 20mA,計算此 HCl 溶液的濃度 .解: 根據題意 :m/M = 20 ×10-3×6.90×60/96487 = 8.58×10-5mol故: CHCl = 8.58×10-3mol.L-19. 以適當方法將 0.854g鐵礦試樣溶解并使之轉

17、化為Fe2+后 , 將此試液在 -1.0V(vs.SCE) 處 ,在鉑陽極上定量地氧化為Fe3+, 完成次氧化反應所需的電量以碘庫侖計測定, 此時析出的游離碘以 0.0197 mol.L-1Na2S2O3 標準溶液滴定時消耗26.30mL.計算試樣中Fe2O3的質量分數 .解: 1mol Fe2+ 1mol e 1/2mol I2 1mol S2O32-1mol Fe2O3 2mol Fe 2mol S2O32-設試樣中FeO3的摩爾數為x,則: 1: 2 = x : (0.0197×26.30)x = 2.59×10-4molW% = 159.69×2.59&#

18、215;10-4×100/0.854 = 4.84%10. 上述試液若改為以恒電流進行電解氧化, 能否根據在反應時所消耗的電量來進行測定?為什么 ?解: 不行 , 難以維持電流效率為100%(原因參見教材第189頁 )第七章習題解答1. 攝譜儀由哪幾部分構成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統、準光系統、色散系統及投影系統構成。照明系統的作用是將光源產生的光均勻地照明于狹縫上。準光系統的作用是將通過狹縫的光源輻射經過準光鏡變成平行光束照射在分光系統（色散系統上）。色散系統為棱鏡或光柵，其作用是將光源產生的光分開，成為分立的譜線。投影系統的

19、作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。2. 簡述 ICP 的形成原理及其特點。解： ICP 是利用高頻加熱原理。當在感應線圈上施加高頻電場時， 由于某種原因 （如電火花等） 在等離子體工作氣體中部分電離產生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子， 使之迅速、 大量電離， 形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環形的渦流，在感應線圈內形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩定的等離子體焰矩。

20、其特點如下：（1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發，對大多數元素有很高的靈敏度。（ 2）由于趨膚效應的存在，穩定性高，自吸現象小，測定的線性范圍寬。（ 3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（ 4） ICP 屬無極放電，不存在電極污染現象。（ 5） ICP 的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發，而且耗樣量也較少。（ 6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。3. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯系？解：由激發態向基態躍遷所發射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有

21、最小的激發電位，因此最容易被激發，為該元素最強的譜線。靈敏線 (sensitive line)是元素激發電位低、強度較大的譜線，多是共振線(resonanceline)。最后線 (last line)是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進行分析時所使用的譜線稱為分析線 (analytical line)。由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。5. 光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的基本原理和使用場合。解：由于各種元素的原子結構不同，在光源的激發下，可以產生

22、各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎。進行光譜定性分析有以下三種方法：（ 1）比較法。將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。 若兩者譜線出現在同一波長位置上， 即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（ 2）對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。（ 3）當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，

23、可以采用波長比較法。即準確測出該譜線的波長， 然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進行定性。6. 光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經精確測定，并載于譜線表內，因此可以用鐵個譜線作為波長的標尺，進而確定其它元素的譜線位置。8. 光譜定量分析的依據是什么？為什么要采用內標？簡述內標法的原理。內標元素和分析線對應具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I 與該元素在試

24、樣中的濃度C 呈下述關系：I= aCb在一定條件下，a,b 為常數，因此log I = b logC+loga亦即譜線強度的對數與濃度對數呈線性關系，這就是光譜定量分析的依據。在光譜定量分析時，由于a,b 隨被測元素的含量及實驗條件（如蒸發、激發條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等）的變化而變化， 而且這種變化往往很難避免，因此要根據譜線強度的絕對值進行定量常常難以得到準確結果。所以常采用內標法消除工作條件的變化對測定結果的影響。用內標法進行測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素 （或定量加入的其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內標線，組成分析線對， 利用

25、分析線與內標線絕對強度的比值及相對強度來進行定量分析。這時存在如下的基本關系：logR = log(I1/I2) = b1logC + logA其中 A=a1/I2內標元素和分析線對應具備的條件內標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發性質；內標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。分析線對選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線, 兩條譜線的強度不宜相差過大。分析線對兩條譜線的激發電位相近。若內標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發電位也相近，這樣的分析線對稱為均勻線對 。分析線對波長應盡可能接近。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。內標元素含量一定

26、的。9. 何謂三標準試樣法？解：三標準試樣法就是將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量c的對數繪制工作曲線，然 后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差， 從工作曲線中查出待測成分的含量。10. 試述光譜半定量分析的基本原理，如何進行？解：光譜半定量分析主要有三種方法（） 譜線呈現法， 當分析元素含量降低時， 該元素的譜線數目也會逐漸減少，可以根據一定實驗條件下出現特征譜線的數目來進行半定量分析（） 譜線強度比較法可以將被測元素配制成不同濃度的標準系列，然后分別與試樣同時攝譜，并控制相同的攝譜條件，

27、通過比較被測元素的靈敏線與標準試樣中該元素的相應譜線的黑度，用目視進行比較，進行半定量分析（）均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對 ( 激發電位相近的譜線) ，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。第八章習題解答( 原子吸收 )1. 簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優缺點解： AAS是基于物質所產生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的方法AES是基于原子的發射現象，而AAS則是基于原子的吸收現象二者同屬于光學分析方法原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發射線的

28、數目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發射那些鄰近波長的輻射線經，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態原于數比激發態原子數多得多，所以測定的是大部分原子。原子吸收法比發射法具有更佳的信噪比這是由于激發態原子數的溫度系數顯著大于基態原子。2何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？解：銳線光源是發射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。 在使用銳線光源時，光源發射線半寬度很小，并且發射線與吸收線的中心頻率一致。這時發射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數K? 在此輪廓內不隨頻率而改變，吸收只

29、限于發射線輪廓內。這樣，求出一定的峰值吸收系數即可測出一定的原子濃度。3在原子吸收光度計中為什么不采用連續光源（如鎢絲燈或氘燈） ，而在分光光度計中則需要采用連續光源？解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術條件尚達不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達到要求而且使用連續光源還可以進行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進行測定4原子吸收分析中，若產生下

30、述情況而引致誤差，應采用什么措施來減免之？（）光源強度變化引起基線漂移，（）火焰發射的輻射進入檢測器（發射背景），（）待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊解： (1) 選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩定，使用前應該經過預熱(2) 可以采用儀器調制方式來減免，必要時可適當增加燈電流提高光源發射強度來改善信噪比(3) 可以選用其它譜線作為分析線如果沒有合適的分析線，則需要分離干擾元素5原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高？為什么？解 : 不是 . 因為隨著火焰溫度升高, 激發態原子增加, 電離度增大 , 基態原子減少. 所以如果太高, 反而可能會導致測定靈敏

31、度降低. 尤其是對于易揮發和電離電位較低的元素, 應使用低溫火焰 .6石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優缺點？為什么？解 : 石墨爐原子化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的, 在惰性氣體保護下以大電流通過石墨管, 將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.與火焰原子化相比, 在石墨爐原子化器中, 試樣幾乎可以全部原子化, 因而測定靈敏度高. 對于易形成難熔氧化物的元素, 以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用.缺點 : 共存化合物的干擾大, 由于取樣量少, 所以進樣量及注入管內位置的變動會引起誤差,因而重現性較差.7說明在原子吸收分析中產生背景吸收的原因及影響，如何

32、避免這一類影響？解: 背景吸收是由于原子化器中的氣態分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的 , 它們屬于一種寬頻帶吸收. 而且這種影響一般隨著波長的減短而增大, 同時隨著基體元素濃度的增加而增大, 并與火焰條件有關. 可以針對不同情況采取不同的措施, 例如火焰成分中 OH,CH,CO等對光的吸收主要影響信號的穩定性，可以通過零點調節來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當測定吸收波長位于遠紫外區的元素時，可以選用空氣H2,Ar-H2 火焰對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。有時，對于背景的吸收也可利用以下方法進行校正：(1) 鄰近線校正法;

33、(2)用與試液組成相似的標液校正；(3) 分離基體8背景吸收和基體效應都與試樣的基體有關，試分析它們的不同之處解：基體效應是指試樣在轉移、蒸發過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應。背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應則主要是由于這些成分在火焰中蒸發或離解時需要消耗大量的熱量而影響原子化效率，以及試液的黏度、表面張力、 霧化效率等因素的影響。9應用原子吸收光譜法進行定量分析的依據是什么？進行定量分析有哪些方法？試比較它們的優缺點解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據。常用兩

34、種方法進行定量分析：（）標準曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。（） 標準加入法： 本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。10保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準確度，應注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？解：應該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個方面來考慮，選擇最佳的測定條件。11從工作原理、儀器設備上對原子吸收法及原子熒光法作比較。解：從工作原理上看， 原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實現測定的， 屬于吸收光譜， 而原子熒光則是通過測量待測元素的原子蒸氣在

35、輻射能激發下所產生的熒光的強度來實現測定的，屬于發射光譜。在儀器設備上， 二者非常相似， 不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發光源發射的輻射對檢測信號的影響。12. 解 : 求出噪聲的標準偏差為 s=0.597, 吸光度的平均值為 14.16, 代入檢測限的表達式得 : C×3s/A=0.010 ×0.597/14.16= 0.0013mg.mL-113. 測定血漿試樣中鋰的含量 , 將三份 0.500mL 血漿試樣分別加至5.00mL 水中 , 然后在這三份溶液中加入 (1)0mL, (2)10.0mL,

36、 (3) 20.0mL0.0500mol.L-1LiCl標準溶液 , 在原子吸收分光光度計上測得讀數 ( 任意單位 ) 依次為 (1)23.0, (2)45.3, (3)68.0.計算此血漿中鋰的質量濃度 .解: 將加入的標準溶液濃度換算成稀釋后的濃度, 然后用其對吸光度作圖.換算后濃度分別為: Vs×10-3×0.050/5.50(1)0, (2)9.09×10-5mol.L-1, (3)1.82×10-4mol.L-1故: 血漿中鋰的濃度為 9.28 ×10-5mol.L-114. 解 : 采用標準加入法 , 上表中濃度為以試液體積計算的濃

37、度. 標準曲線如下頁圖所示15. 用原子吸收法測銻 , 用鉛作內標 . 取 5.00mL 未知銻溶液 , 加入 2.00mL4.13mg.mL-1 的鉛溶液并稀釋至 10.0mL, 測得 ASb/APb= 0.808.另取相同濃度的銻和鉛溶液,ASb/APb= 1.31,計算未知液中銻的質量濃度.解: 設試液中銻濃度為Cx,為了方便 , 將混合溶液吸光度比計為Asb/Apb1,而將分別測定的吸光度比計為Asb/Apb2由于 :ASb = KSbCSbAPb =KPbCPb故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31Asb/Apb1=(KSb×5 ×Cx/10)/(K

38、Pb×2×4.13/10)=0.808Cx = 1.02mg.mL-1第九章習題解答1. 試簡述產生吸收光譜的原因解：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發生相應的能級躍遷同原子一樣， 分子吸收能量具有量子化特征記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就可以得到吸收光譜2. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補償范圍？解：從化學鍵的性質考慮， 與有機化合物分子的紫外可見吸收光譜有關的電子為：形成單鍵的 s 電子，形成雙鍵的 p 電子以及未共享的或稱為非鍵的n 電子電子躍遷發生在電子基態分子軌道和反鍵軌道之間或基態原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基

39、態的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發生s s*,s p*,p s*,n s*,p p*,n p* 等躍遷類型 p p*,n p* 所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區，是紫外可見吸收光譜的主要躍遷類型 四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序為： n p*<p p*?n s*<ss*.一般 s s* 躍遷波長處于遠紫外區，200nm,p p*,n s* 躍遷位于遠紫外到近紫外區，波長大致在 150 250nm之間， n p* 躍遷波長近紫外區及可見光區，波長位于 250nm800nm之間3. 何謂助色團及生色團？試舉例說明解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動

40、的雜原子基團稱為助色團，例如CH4的吸收峰波長位于遠紫外區，小于150nm但是當分子中引入-OH 后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至 177nm， -OH起到助色團的作用當在飽和碳氫化合物中引入含有p 鍵的不飽和基團時， 會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區，這種不飽和基團成為生色團例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠紫外區4. 有機化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產生的原因是什么？有什么特點？解：首先有機化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團，則有s s* 躍遷吸收帶，這是由于飽和基團存在基態和激發態的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠紫外區如

41、果還存在雜原子基團，則有n s* 躍遷，這是由于電子由非鍵的n 軌道向反鍵s 軌道躍遷的結果，這類躍遷位于遠紫外到近紫外區，而且躍遷峰強度比較低如果存在不飽和C=C 雙鍵，則有p p*,n p* 躍遷，這類躍遷位于近紫外區，而且強度較高如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，則會有強的 K 吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區對于芳香族化合物，一般在185nm,204nm 左右有兩個強吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團取代基與苯環共軛，則E2吸收帶與生色團的K 帶合并，并且發生紅移，而且會在 230-270nm 處出現較弱的精細吸收帶（B 帶）這些都是芳香族化合物的特征吸收帶

42、5. 在有機化合物的鑒定及結構推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點？解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關于分子中生色團和助色團的信息，而不能提供整個分子的信息， 即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息，所以只憑紫外光譜數據尚不能完全確定物質的分子結構，還必須與其它方法配合起來6. 舉例說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應用解：（）紫外光譜可以用于有機化合物的定性分析，通過測定物質的最大吸收波長和吸光系數，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標準譜圖對照，可以確定化合物的存在（）可以用來推斷有機化合物的結構，例如確定1,2- 二苯乙烯的順反異構體（）進行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光

43、譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質苯（） 進行有機化合物、配合物或部分無機化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質的吸光度與濃度之間的線性關系來進行定量測定。 . 異丙叉丙酮有兩種異構體： CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及 CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3它們的紫外吸收光譜為 : (a) 最大吸收波長在 235nm處， emax=12000L. mol-1. cm-1;(b)220nm 以后沒有強吸收如何根據這兩個光譜來判斷上述異構體？試說明理由解：(a) 為 a,b- 不飽和酮，即第一種異構體，因為該分子中存在兩個雙

44、鍵的pp 共軛體系，吸收峰波長較長，而(b) 在 220nm 以后無強吸收，說明分子中無K 吸收帶故為第二中異構體下列兩對異構體，能否用紫外光譜加以區別？（）（）解；可以，（）中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強度也較高同理（）中第二個化合物含有三個共軛雙鍵9. 試估計下列化合物中哪一種化合物的lmax 最大，哪一種化合物的 lmax 最小，為什么？ .解：（ b) > (a) >? (c)(b) 中有兩個共軛雙鍵，存在 K吸收帶， (a) 中有兩個雙鍵，而 (c ) 中只有一個雙鍵10. 紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較，有什么不同之處？為什

45、么？解：首先光源不同， 紫外用氫燈或氘燈， 而可見用鎢燈， 因為二者發出的光的波長范圍不同從單色器來說， 如果用棱鏡做單色器， 則紫外必須使用石英棱鏡， 可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故從吸收池來看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。從檢測器來看， 可見區一般使用氧化銫光電管， 它適用的波長范圍為 625-1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長范圍為 200-625nm.第十章紅外光譜法習題解答1.產生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜?為什么 ?解: 條件 : 激發能與分子的振動能

46、級差相匹配, 同時有偶極矩的變化.并非所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜, 具有紅外吸收活性, 只有發生偶極矩的變化時才會產生紅外光譜.2. 以亞甲基為例說明分子的基本振動模式.解:( 1)對稱與反對稱伸縮振動:(2) 面內彎曲振動 :(3) 面外彎曲振動 :3. 何謂基團頻率 ? 它有什么重要用途 ?解: 與一定結構單元相聯系的振動頻率稱為基團頻率, 基團頻率大多集中在4000-1350 cm-1 ，稱為基團頻率區，基團頻率可用于鑒定官能團4. 紅外光譜定性分析的基本依據是什么？簡要敘述紅外定性分析的過程解：基本依據： 紅外對有機化合物的定性具有鮮明的特征性，因為每一化合物都有特征的紅外光譜

47、，光譜帶的數目、位置、形狀、強度均隨化合物及其聚集態的不同而不同。定性分析的過程如下：(1) 試樣的分離和精制； (2) 了解試樣有關的資料； (3) 譜圖解析； (4) 與標準譜圖對照 ;(5)聯機檢索5. 影響基團頻率的因素有哪些?解: 有內因和外因兩個方面.內因 : (1) 電效應 , 包括誘導、共扼、偶極場效應；（ 2）氫鍵；（ 3）振動耦合；（ 4）費米共振；（ 5）立體障礙；（ 6）環張力。外因：試樣狀態，測試條件，溶劑效應，制樣方法等。6. 何謂指紋區？它有什么特點和用途？解：在 IR 光譜中，頻率位于1350-650cm-1 的低頻區稱為指紋區指紋區的主要價值在于表示整個分子的

48、特征，因而適用于與標準譜圖或已知物譜圖的對照，以得出未知物與已知物是否相同的準確結論，任何兩個化合物的指紋區特征都是不相同的7. 將 800nm換算為（）波數； （） mm單位解:8. 根據下列力常數k 數據，計算各化學鍵的振動頻率（cm-1).(1) 乙烷 C-H 鍵， k=5.1N.cm-1 ； (2) 乙炔 C-H 鍵， k=5.9N.cm-1;(3) 乙烷 C-C 鍵， k=4.5N.cm-1; (4)苯 C-C 鍵， k=7.6N.cm-1;(5)CH3CN中的 CN 鍵，k=17.5N.cm-1(6) 甲醛C-O鍵， k=12.3N.cm-1;由所得計算值，你認為可以說明一些什么問題？解：（） ethane C-H bond:(2) Acetylene C-H bond同上， M=12x1/(12+1)=0.9237, s=3292cm-1.(3)Ethane C-C bond.M=6, s=1128cm-1(4)Benzene C-C bonds =1466cm-1(5) CH3CN, C N, s = 2144cm-1(6) Formaldehyde C-O bond, s = 1745 cm-1從以