1、第四章 硅酸鹽分析 4.1 概述 4.2 硅酸鹽試樣的分解 4.3 硅酸鹽分析系統 4.4 硅酸鹽主要組成的測定4.1 概 述 本節了解一些硅酸鹽方面的基本知識 一、硅酸鹽及硅酸鹽制品1.硅酸鹽 硅酸鹽就是硅酸的鹽類，就是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。 換句話說，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。 分 布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3 / 4，是構成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。 種類多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸

2、分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。硅酸鹽分類： 2.天然硅酸鹽 自然界中硅酸鹽礦物分布最大，均占地殼總量的85%，它們是火成巖、沉積巖、變質巖的主要組成部分。從已知的礦物中，硅酸鹽占1/3。按化學成分分 正硅酸鹽：橄欖石、綠簾石、黃玉、鋯英石 偏硅酸鹽：綠柱石、輝石、 角閃石 含水硅酸鹽：金云母、黑云母、白云母、綠泥石、蛇紋石、滑石、高嶺石 鋁硅酸鹽：正長石、鈉長石、鈣長石、霞石常見的天然硅酸鹽礦物有： 正長石K(AlSi3O8)、 鈉長石Na(AlSi3O8)、鈣長石Ca(AlSi3O8)、 滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3

3、O10)(OH)2、高嶺土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄欖石（MgFe）2SiO4、綠柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、鋯英石ZrSiO4等。分子式：硅酸鹽需用復雜的分子式表示 通常將硅酸酐分子（SiO2）和構成硅酸鹽的所有氧化物的分子式分開來寫，如：正長石：K2AlSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2、高嶺土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O 按SiO2的含量分 極酸性巖：SiO278% , 硅酸的過飽和度很大，其中有過量的以石英形式或以無定形存在的SiO2酸性巖：SiO2 6

4、5%78% ，硅酸過飽和程度小中性巖： SiO2 55%65% ， SiO2全部結合成硅酸鹽形式基性巖： SiO238-55% ，硅酸含量不飽和超基性巖：SiO2CaSiO3Al2SiO5天然硅酸鹽組成復雜，一般很難被酸分解完全，多采用堿性溶劑分解。其作用為：使轉變為易被酸分解的堿性金屬硅酸鹽。 SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + H2O加入過量溶劑形成SiO2摩爾數/金屬氧化物摩爾數的比值較小的硅酸鹽，更易被酸分解。 4. 試樣的分解方法 二、酸溶解法 1. 依據 比值越小，堿性越強，越易被酸溶解 例： 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多數酸溶即可（SiO2為0.2

5、 10 %，含硅高需用堿熔） 粘土：主成分 Al2O3 2 SiO2 ，Si含量高，必須熔融法 5 % 65% 另外，混合材料，不僅從組成判斷，還應從每個組分是否都能被酸溶解。例：生料，由石灰石、粘土、鐵礦石按一定比例配合（混合），SiO2 %: 12 %， CaO %: 40 %以上，但酸溶不行（為什么？），因為酸溶可溶石灰石，部分鐵礦石，粘土不溶，這樣制成的試液不能與生料的主成分一致（生料性質上不是均勻體）。 熟料：SiO2 %: 19-24 % ， CaO %: 60-66 %，就可用HCl-HNO3溶解。一是符合比值要求，二是它是一種新的硅酸鹽（石灰石、粘土、生料、熟料），而不單是石灰

6、石、粘土、鐵礦石的組合。 2、硅酸鹽分析中所用的酸 HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。（1） HCl 系統分析中HCl是良好的溶劑特點：l 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，給測定帶來方便。（硅酸鹽樣品中幾乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+） l Cl-與某些離子生成絡合物 FeCl63-促進試樣分解 l 濃HCl沸點較低：bp 108 C 用重量法測SiO2易于蒸發除去 l 大多數硅酸鹽樣品不能被HCl分解（熟料堿性礦渣可以） （2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系統分析中很少用HNO3、H2SO4溶樣 ，如： l HNO3溶樣，重量法測Si

7、O2，加熱蒸發過程中易形成難溶性堿式鹽沉淀l H2SO4易形成溶解度小、或不溶的堿土金屬硫酸鹽，干擾測定。但在單項測定中HNO3、H2SO4、H3PO4都廣泛應用l H3PO4（縮合的H3PO4）200 300C溶解能力很強，能溶解一些難溶于HCl、H2SO4的樣品，如鐵礦石、鈦鐵礦等，但只適用于單項測定。 如 水泥生料中Fe2O3測定-H3PO4 ；水泥中全硫測定-H3PO4 ； 不適應系統分析。（3） HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸 目的 ：測定除SiO2以外的其它組分，Fe、Al、Ca、Mg；SiO2 % ,98 %以上，根據處理前后重量差求SiO2 %，如玻璃中SiO2

8、 %測定 原理 ：大多數的硅酸鹽樣品均能被HF分解。 （但有干擾，如:） 措施:采用HF-H2SO4混酸 為避免生成金屬硫酸鹽沉淀（Ca、Sr、Ba和Pb）,可利用HF-HClO4代替。防止SiF4水解；除去HF，以免過量的F-與金屬生成穩定絡離子（如AlF63、TiF62等）影響這些離子測定；使Ti、Zr、Nb、Ta等轉化為硫酸鹽或高氯酸鹽，以防止生成氟化物部分揮發損失；K、Rb、Cs的高氯酸鹽水溶性小。 注意事項：應在鉑金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（鉑Pt，不是Pt-Au）；小心安全，不要濺在皮膚上，帶乳膠手套； HF蒸發有強烈刺激性，在通風櫥中進行； 分解溫度不要太高，在電熱板、砂浴

9、、可調電爐上進行，不時搖動至分解完全；殘渣為除Si外的其它鹽類，以水提取加酸溶解，或熔融法處理成試樣溶液。三、熔融法p75 熔融或半熔的目的： 利用熔劑，借助高溫熔融或半融的方法，增加堿金屬氧化物的比值，使本來不能被酸直接分解的試樣能被酸分解。熔融法分類： 堿熔法：用堿性溶劑，熔酸性試樣，如Na2CO3 酸熔法：用酸性溶劑，熔堿性試樣，如K2S2O7 熔劑： 堿金屬的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH, Na2O2，K2S2O7 選擇熔劑時應根據分析樣品的組分和各組分間的相對含量，分析的要求等多種條件考慮。 器皿：坩堝（灼燒、熔融、燒結試樣） 瓷、石英坩堝，鐵、鎳、銀、鉑金、黃

10、金坩堝優點：溫度高于濕法，分解能力強 缺點：需大量熔劑（6-12倍樣重） ；帶入熔劑本身離子及其它雜質 ；對坩堝材料腐蝕，并玷污試液1.Na2CO3（或K2CO3）作熔劑，鉑金坩堝熔樣 無水Na2CO3是分解硅酸鹽樣品及其它礦石最常用的熔劑之一。（1）方法簡介 Na2CO3， mp = 851 C，鉑金坩堝熔融 通常：熔樣溫度 950 1000 C 熔融時間 30 40分 熔劑用量 6 8倍（為試樣的） 難熔 8 10倍 時間可長些過程：當硅酸鹽與Na2CO3熔融時，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等復雜的混合物。熔融物用酸處理時，則分解為相應的鹽類并析出硅酸。（2）反應，以高嶺土

11、為例 熔融：用HCl處理 ：生成硅酸和各種氯化物 （3）以粘土為例，說明熔樣過程（4）操作注意事項 鉑金器皿非常昂貴，使用時應十分小心 ，如鉑坩堝、鉑蒸發皿、鉑燃燒皿等 Pt mp為1773.5 C , 加熱溫度不得 1200 C，應在高溫電爐或煤氣噴燈的氧化焰上加熱或灼燒，不得用還原焰（如帶煙火焰），以免生成脆性碳化鉑l 不得（在鉑坩堝中）加熱或熔融堿金屬的氧化物或氫氧化物，氧化鋇，硫代硫酸鈉，含大量磷或硫的物料，用這些化合物在熔融時，侵蝕鉑和與鉑形成脆性的磷化鉑和硫化鉑。（不得加熱或熔融堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氰化物）l 不得加熱或熔融（灼燒）含有重金屬Pb、Bi、Sn、Sd、A

12、g、Hg、Cu化合物的樣品（物料），因為這些化合物易還原為金屬，與鉑生成合金，損害鉑坩堝。l 高溫白熱的鉑器皿，絕不容許與其它任何金屬接觸，應放在泥三角、素燒瓷三角或石棉板上，在高溫下夾取時須用鉑頭坩堝（以免生成合金）l 不得處理鹵素或分解出鹵素的物料.如王水、溴水及鹽酸（或鹵化物）和氧化劑如氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、二氯化錳等的混合物，FeCl3等） 所以，不能在鉑金坩堝中直接加HCl提取熔融物。 原因：含錳時，熔融后冷卻物為藍綠色 熔融： 水提取：一般水提取后，再加幾滴稀鹽酸，擦洗坩堝，沖洗干凈 以HCl溶解： FeCl3與Pt起類似反應：一是損壞了鉑坩堝，二是影響鐵的測

13、定。 方法：水提取熔融物后，加幾滴稀HCl， 擦洗坩堝沖凈。鉑坩堝（薄而軟），應保持潔凈，內外光亮，從鉑坩堝取出熔融物時，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒搗刮，經長期使用外表無光，結晶所致 可用下列方法清洗： 可在稀鹽酸內煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中 （或HNO3，切不可兩者混合）不能清除再用下列方法；可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗凈；必要時可用70 100篩目的無棱角細砂，水濕后擦拭旋轉坩堝使熔融物附于壁上，冷卻后再燒至暗紅，是為了利于提取，注意控制時間不應太長，否則重新熔化失去作用（5）K2CO3 mp 891 C（Na2CO3 851 C），但吸

14、濕性較強，同時鉀鹽被沉淀吸附的傾向比鈉鹽大，沉淀不易洗凈，所以重量法的系統分析中不用K2CO3作熔劑。但其熔融物比Na2CO3作熔劑易于熔塊，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法測硅時常用K2CO3。單測SiO2時引入K+共同離子。 （6）碳酸鉀鈉作熔劑 特殊要求： 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔劑 混合熔劑： mp 700 C 比單一都低 測硅酸鹽中某些易揮發（如氟、氯等）物時，通常用之。但因mp較低，在熔融某些硅酸鹽樣時，不能分解完全，所以系統分析不用。2、以NaOH（KOH）作熔劑，銀坩堝熔樣 （1）方法簡介 NaOH 堿性熔劑 mp較低 NaOH 318 C KOH （強

15、堿性） KOH 380 C 一般為試樣的10 20倍量 熔融溫度 650 C左右 ；熔融時間 20 40 min適用樣品 硅含量高的，如水泥生料、粘土，對鋁含量高的樣品往往分解不完全。 器皿：銀、鎳、鐵坩堝 可在高溫爐或小電爐（保溫）上 （2）以熔融粘土為例HCl處理： （3）熔融方法（以粘土為例）（4）注意事項關于Ag坩堝用KOH或NaOH作熔劑時，可以使用Ag、Ni、Fe坩堝，系統分析中不能用鐵坩堝；鎳坩堝也會因少許鎳的溶下而干擾,故常用銀坩堝。原因: 在于銀與EDTA的絡合能力很弱，還能消除鉑金坩堝用Na2CO3熔樣時，易生成Fe-Pt合金（與樣中的鐵），消除對鐵的損失，且價廉易購，使用

16、方便、廣泛而常用。銀在溫度很高的空氣中易被氧化，所以使用銀坩堝時不應直接在火焰上加熱。銀坩堝最大優點，是對強堿性物質如Na2O2、NaOH、KOH等，具有極強的抗腐蝕能力，其弱點是不耐酸，所以浸取溶物時，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗滌時，也只能用稀酸且每次所用量及次數也不能多。Ag的mp較低 960.5 C，熔融溫度一般控制在600-700 C左右，所以通常不用mp較高的熔劑Na2CO3、K2CO3與銀坩堝配套使用。銀坩堝如有污染，可以用鹽酸洗滌除去（只能是稀酸） 防止濺失 熔劑KOH、NaOH易吸水，高溫加熱時易濺失，因此一般將NaOH在坩堝中加加熱，趕出水份，迅速加上試樣

17、蓋上一層熔劑即可，必要時需加幾滴乙醇防止濺失。熔融物（熔塊）浸出后，不易久放，以免影響SiO2的測定，應迅速酸化。 浸取后應一次加入足夠量的HCl原因：Ag+Cl-= AgCl 加足量 HCl AgCl42- 防止析出AgCl （水浸取熔融物轉入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千萬不要向Ag坩堝中加HCl）。加酸應澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度時酸度降低析出AgCl，對測定無大影響。常用NaOH作熔劑(不大用KOH作熔劑）熔融時較穩定，易得澄清液；KOH吸濕性強，揮發強，溫度稍高易爬出，酸分解提取物時易混濁。K2SiF6容量法測SiO2時可用KOH作熔劑 3、K2S2O7作熔劑，鉑金坩

18、堝熔樣（1）方法K2S2O7酸性熔劑，mp 420 C，所以適用于金屬氧化物如磷鐵礦、剛玉、鈦渣等，對酸性礦物作用很小，一般硅酸鹽很少用它，測某些組分時用。用量： 8 10倍試樣量， 難熔可達20倍 熔融溫度： 450 C 器皿： 鉑金或瓷坩堝中（2）反應 熔融近300 C K2S2O7開始熔化，約450 C時開始分解，放出SO3：熔融在450 C左右進行，此時SO3與金屬氧化物反應： （3）熔樣方法 TiO2標液配制為例（4）注意事項開始小火，而后適當控制升溫 K2S2O7 因吸收空氣中水分形成KHSO4 升溫不要太快，溫度不要太高 否則分解生成的SO3來不及與樣品反應就揮發掉了，熔劑不能充

19、分發揮作用。 試樣熔好后，熔融物應透明 否則，可將熔融物冷卻，再加一次K2S2O7繼續熔融，也可加幾滴H2SO4與反應產物K2SO4作用生成K2S2O7。熔融物附著坩堝壁作用有兩個：易提取; 保護鉑金坩堝。 否則體積膨脹引起下底脹大，甚至裂縫。 提取熔融物以50 60 C ，1 : 9 H2SO4為好，可防止鈦的水解。 若無K2S2O7也可用KHSO4代替四、半熔法（燒結法）以Na2CO3為熔劑，鉑金坩堝半熔法熔樣。1.方法將試樣與熔劑混合，在低于熔點（熔劑和樣品這一混合物之mp）溫度下，讓兩者發生反應，至熔結（半熔物收縮成整塊）而不是全熔。半熔法是指熔融物呈燒結狀態的一種熔融方法。熔劑：Na

20、2CO3，鉑金坩堝 用量：0.6 1倍試劑量 溫度：950 C 時間： 3-5min2.過程 水泥生料為例3.燒結法的特點燒結的溫度和時間，具體情況具體分析。熔劑少，干擾少；操作速度快、熔樣時間短，易提取（尤其重量法測SiO2，省去了蒸發溶液時間）；減輕了對鉑金坩堝的浸蝕作用（因為時間短易提取）；用于較易熔的樣品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，對難熔樣分解不完全，如粘土；粉煤灰水泥，全（半）黑生料應先在瓷坩堝中預燒，然后轉入鉑金坩堝中燒結。小結熔劑與器皿的選擇：一、選擇方法 1. 完全 在較短時間內分解完全 2. 無損失，無干擾引入據組成特性選熔、溶劑，如水泥熟料CaO 60 %，可溶于

21、酸，所以不選熔融法 3. 分解方法與測定方法相適應二、選擇器皿表1 根據分解方法選合適的器皿規律：1.從酸堿性分析： 酸性熔劑不能用Ag、Fe、Ni，堿性熔劑不能用石英、瓷，強堿性及強堿強氧化性不適用Pt2.從mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 1000 C使用時造成Ag坩堝變形熔化注：酸溶可在玻璃器皿中進行 HF熔樣在塑料器皿：塑料杯、塑料坩堝（聚四氟乙烯制）或鉑金器皿巖礦分析的基本程序4.3 硅酸鹽分析系統p77一系統分析和分析系統1.系統分析 在同一份稱樣中，通過分解、分離或掩蔽的方法，消除干擾離子對測定的影響后，可系統地、連貫地進行數個

22、項目的依次測定。2. 分析系統 是在系統分析中從試樣分解、組成分離到依次測定的程序安排，稱為分析系統。 一個好分析系統必須具備以下條件：稱樣次數少。兩個方面的含義：一次稱樣可以測定多個項目；稱樣量少（0.51g或 0.10.2g） 減少試劑，降低成本和勞動強度）。盡可能避免分析過程的介質轉換和引入分離方法。減少沾污和損失。所選擇測定方法必須有好的精密度和準確度。保證分析結果的可靠性。適用范圍廣。適用樣品類型多；適用試樣中各組分含量的變化。稱樣、試樣分解、分液、測定等操作實現自動分析。二、硅酸鹽分析系統1.經典法和快速法的評價 2. 經典分析系統p78（特點：具有顯著的連續性） 學習經典分析系統

23、，要在分離方法上既要掌握SiO2、R2O3的測定分離機理和分離條件，以便得到可靠的結果。學習快速分析分析系統，重點在方法的原理，特點，干擾元素的分離或掩蔽，各組分元素的測定。若堿熔快速分析系統，則試樣中的Fe2+、H2O-、K+、Na+、燒失量均要單獨稱樣測定；若酸溶快速分析系統，則SiO2、 Fe2+ 、 H2O- 、燒失量要單獨測定。3.快速分析系統p79p83硅酸鹽巖石全分析的快速分析系統及各組分測定方法的特點：選用新的試樣分解方法 Li2B4O7熔融分解法 、HF-H2SO4分解法、微波分解法分取溶液進行各個組分測定，已成為快速分析發展的趨勢十個主量元素可以在一次或二次稱樣制成的溶液中

24、，分取溶液進行測定 大量使用原子吸收分光光度法、ICP-AES法，加快了分析速度 系統分析取樣量逐漸減少 0.10.2g試樣 （1）堿熔快速分析系統p80；（2）酸熔快速分析系統p81；（3）鋰鹽熔融分解快速分析系統p8182（1）熔融快速分析系統特點p80分解能力強（幾乎可以分解各種類型的硅酸鹽礦石試樣）應用廣 ；引入大量K+、Na+和坩堝材料，影響后續操作（K+、Na+單獨取樣測定）；重量法測定SiO2、費時多項（若用Li鹽熔融，但熔快難提取，應用受限）；若用鋰鹽熔融，可測定包括Si在內的10個組分。 熔劑：Na2CO3或NaOH，熔融物熱水提取后用HCl酸化，無需經復雜的分離手續，可直接

25、分液測定Si、Al、Mn、Fe、Ca、Mg、P的測定，K和Na須另取樣測定。此類分析系統中系統分析溶液各個組分的測定，除SiO2采用動物膠凝聚重量法外，其他可用分光光度法（Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5）、滴定法(CaO、MgO、Al2O3)。FeO和K2O、Na2O分別另取試樣，采用滴定法（FeO）和火焰光度法（K2O、Na2O）測定。（2）酸溶快速分析系統的特點p79除H+外，不引入其它陽離子。一次稱樣，可同時用于K+、Na+在內的9個元素。SiO2單獨取樣測定。分解能力較低，含Al 、Ti高的試樣，堿性強（超基性巖）試樣難以分解，應用受限。 試樣用HF-H2SO4分解后（加熱使S

26、O3白煙冒盡，趕去SF4并除去剩余的F，金屬轉變成可溶性硫酸鹽），用HCl 提取殘渣，制備成HCl溶液，水定容到一定體積。分取試液進行除Si以外9個組分（Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Ti、P、K、Na） 的測定。SiO2和FeO須另取試樣分解測定以上三種快速分析系統中，只列出十個元素的分析方案：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、P2O5FeO、H2O-、H2O+（或燒失量）均要單獨取樣測定。（燒失量包括H2O+、F、Cl、S、CO2、有機質等）。各系統相互獨立又相互聯系。即分解方法不同，但其中各元素的測定方法可以選擇應用。三、考慮的因素1.

27、溶（熔）劑的選擇 原則：用于制備系統分析液的分解溶（熔）劑，即能完全分解試樣，又不能產生或引入對測定元素的干擾，所選的容器應不與溶（熔）劑作用、價廉、實用。2.分析方法的選擇 減少分離手續，盡可能采用掩蔽的方法消除干擾元素，視具體的情況采用合適的分析系統，選擇 分析速度快、選擇性好的分析方法。4.4 硅酸鹽主要組成成分的測定一、二氧化硅的測定（一）概述 硅酸鹽中堿金屬硅酸鹽Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水，少量硅酸鹽能溶于酸，多數硅酸鹽既不溶于水，又不溶于酸。必須通過熔融方法： H2SiO3 二元弱酸酸，電離度很小K1=10-9，K2=10-12，溶解度極小，當硅酸鹽礦物和熔劑在950-

28、1000熔融時，試樣中硅酸鹽全部轉換為相應鹽類 KAlSi3O8+3Na2CO3=2Na2SiO3+KAlO2+3CO2熔塊水提取鹽酸酸化，偏硅酸鈉轉變為難離解的偏硅酸，金屬離子均成為金屬氯化物：Na2SiO3+HCl=H2SiO3+NaCl KAlO2+HCl=KCl+AlCl3+3H2O此時形成的硅酸有以下幾種形式：（1）. 水凝膠 型，白色沉淀，以兩個以上硅酸分子聚合在一起的膠體（高聚物），能為明膠定量沉淀；（2）. 水溶膠 型， 膠體留在溶液中，二聚態，不為明明膠定量沉淀，也不與鉬酸銨形成雜多酸 ；（3）. 真分子溶液 型，以單分子溶解狀態存在，可以或多或少聚合而成水溶膠，能與鉬酸銨形

29、成雜多酸，用于光度測定。 膠體性質（1）膠體的帶電性質（實質是膠粒帶電） 同性電荷間的斥力造成各膠體粒子間的穩定性，呈膠溶狀不聚沉（2）膠粒的溶劑 HSiO3-帶負電（膠粒帶負電），其與H3O+產生水化作用 溶劑化性質（因為不論酸溶還是堿熔最終在溶液態時要加酸或酸性液）親液膠體：溶劑化性質嚴重者 憎液膠體：溶劑化性質不嚴重者 H2SiO3屬親水性強重量法任務是破壞膠體其方法（途徑）有： （1） 加異號電解質 中和膠粒的帶電，破壞膠粒的電性，使膠粒顯中性而不穩定，便沉淀下來，如 （2） 破壞膠粒表面水化膜加熱：增加碰撞機會 濃縮：除去，使擴散層變薄（整個膠團壓縮） 干涸（3） 動物膠（也是親液膠

30、體）相反電荷的2. 動物膠凝聚重量法測定SiO2 p86（1）基本原理動物膠具有（在一定條件下）下述性質：含氨基酸的蛋白質，溶于水形成親水性膠體溶液。（可奪取水化外殼）酸性溶液中帶正電的膠體（中和SiO32-負電荷）由此可見：在酸性溶液中，硅酸質點是帶負電荷，而動物膠是帶正電荷，它們相互吸引，彼此將中和電荷，使硅膠凝聚析出。動物膠屬親水性膠體，它能從硅酸質點奪取水分子，破壞其水化外殼，從而也使硅酸得到凝聚（動物膠凝聚SiO2可看作中和電荷，也是由于動物膠在硅酸質點上吸附后，加大了硅酸的重量體積使凝聚因重力而聚沉）。過程簡述（2）動物膠凝聚硅酸的必要條件酸度（8mol/L，HCl）：凝聚作用應在

31、濃酸溶液中進行，即HCl為8mol/L，當酸度過大，凝聚的H2SiO3又復溶，酸度太小達不到中和電荷之目的。溫度（7080）：適當加熱可減少沉淀的吸附，增加凝聚作用，加入動物膠前應把試液在電熱板上溫熱幾分鐘。動物膠用量，一般25100mg較少或較多會使硅酸復溶且過濾太慢。蒸至濕鹽狀（HCl蒸干脫水） 膠團的水化程度減小，愈易凝聚 攪拌：邊加邊攪，加快凝聚速度，攪拌放置冷卻，使硅酸充分凝聚。動物膠的性質：易氧化變質，現用現配為何要脫水？ 因為硅酸分子是膠體沉淀，具有水化作用，膠粒有吸引溶劑分子水的作用，使膠粒周圍包上一層溶劑分子，致使各膠粒相碰時不能凝聚。 但是：硅酸溶膠在加入電解質后并不立即聚

32、沉，還必須通過干涸。所以，應“蒸至濕鹽狀”（均用94年國標“蒸干” ）（3）硅酸的逆轉移（復溶）：凝聚的硅酸又重新溶于溶液（逆轉移）溶液的酸度：當酸度為8mol/L時，復溶量最小。溶液體積不宜過大，以避免酸度下降，使硅酸復溶量增加。放置時間：凝聚完后須放置一段時間再過濾，放置時間過大會造成復溶量增加，故一般放置冷至室溫立即過濾洗滌：隨著洗滌液用量增多和洗滌時間增長，硅酸沉淀也有少部分復溶，因此，洗滌操作要迅速，洗滌液的用量要適當。 （4）過濾和洗滌 過濾：采用傾斜法。用橡皮玻棒擦洗玻壁，防止損失和玷污。 中速濾紙（藍條）過濾，并迅速進行，放時間太長，溫度低后，可能使：洗滌目的 ：洗去沉淀吸附F

33、e3+、Al3+、Ti4+等雜質。以獲取較為純凈的洗滌且可減少溶液中其它元素的損失。 洗滌方法:采用的稀HCl（2%-5%）洗至無Fe3+離子存在（一般沉淀無FeCl3的黃色即可，嚴格應用KSCN檢驗溶液中有無Fe3+變成有紅色Fe(SCN)3 ，再用熱水洗至無Cl-（用AgNO3檢驗濾液無AgCl（白），主要除去HCl、NaCl。注意：洗滌時酸太多可使硅酸漏失，應控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色測濾液損失SiO2 %，即-0.1 %（負誤差） 控制：次數10-12次，總體積120 mL（每次8-10 mL），損失量 0.1 %。（5）灼燒、冷卻、稱重至恒重沉淀的灼燒：除去硅酸

34、中殘留的水，使金屬離子的鹽類變為氧化物。 950C灼燒40min是無定形SiO2，相互吸水，產生+ 0.1 %誤差。1200 C灼燒40min是晶態SiO2，基本不吸收。 可與過濾漏失的部分SiO2互補，故應嚴格控制時間（20min）且稱量速度快些。 計算：精確分析還應將沉淀用HF + H2SO4 進行揮發處理。 m1-灼燒后未經HF處理的沉淀及坩堝的質量，g; m2-用HF處理并經灼燒后的殘渣及坩堝的質量 ,g； m-試樣的質量，g;3.氟硅酸鉀容量法-滴定法（1）基本原理 （2）反應條件及注意事項 （3）K2SiF6法的優點（1）基本原理 硅酸鹽試樣用KOH或NaOH熔融，使之轉化為可溶性

35、硅酸鹽，如K2SiO3。Na2SiO3，在過量KCl、KF的存在下與HF（HF有劇毒，必須在通風櫥中操作）作用，生成微溶的氟硅酸鉀（K2SiF6），將生成的K2SiF6沉淀過濾。由于K2SiF6在水中的溶解度較大，為防止其溶解損失，將其用KCl乙醇溶液洗滌。然后用NaOH溶液中和溶液中未洗凈的游離酸，隨后加入沸水使K2SiF6水解，生成HF，水解生成的HF可用NaOH標準溶液滴定，從而計算出試樣中SiO2的含量。過程簡述 （2）反應條件及注意事項可溶性硅酸的生成把不溶性硅酸完全轉化為可溶性硅酸（HNO3介質），可采用下述兩種方法：堿溶法：試樣經堿溶，水提取，酸化硅酸鹽可溶性硅酸堿熔： SiO2

36、 + 3NaOH = Na2SiO3 + H2O 酸化： Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaOH溶劑：KOH 、 NaOH 、熔點低、溶速快，尤其含F的試樣，不至于因分解溫度過高使Si生成SiF4逸出損失。111Al、Ti的干擾減免： 水：K2SiF6 Na2SiF6 K3AlF6 Na3AlF6 K3AlF6 Na3AlF6 K2TiF6 Na2TiF6 HNO3：K2SiF6 Na3AlF6； K2TiF6 Na2TiF6由上可見：若含Al、Ti量高，可采用KOH作為溶劑，而且在HNO3介質中沉淀K2SiF6，也有利消除Al、Ti干擾（生成可溶的K3AlF6和K2T

37、iF6）酸溶法：用HF分解試樣（在塑料器皿中）操作，可將Si全部轉變成可溶性硅酸：SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF = H2SiF6由上可見，在一定條件下，H2SiF6、HF和H2O構成一個動態平衡，當溶液中有過量HF，則反應朝生成H2SiF6方向進行。并離解出SiF62-，若將溶液蒸發，則反應又會朝著生成SiF4方向進行。所以SiF4和H2SiF6共存于溶液中。并能相互轉化，轉化的條件是溶液的體積和溫度。體積是轉化的主要條件，而溫度是轉化速度的因素。所以，當溶液保持在一定體積，硅則以H2SiF6形式存在溶液中。不會揮發逸去。使得HF從除硅變成測硅的試劑。

38、酸溶的一般操作：K2SiF6法測SiO2關鍵兩步：掌握沉淀這一步: 酸度、溫度、體積 KCl、KF加入量，盡可能使所有H2SiO3全部轉化為K2SiF6 沉淀的洗滌和中和殘余酸：防止K2SiF6的水解損失（自己控制，難度更大）沉淀條件酸度 ：3mol/LHNO3介質沉淀溫度、體積：溫度30 C以下，體積80 mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。沉淀的放置: 沉淀后放置15min后過濾，時間6h,測定結果偏高。 原因：共沉淀（Al、Ti、Ca、Mg）足夠過量KCl與KF： 所以應控制KF加入量 為消除Al的影響，在能滿足K2SiF6沉淀完全的前提下，適當控制KF的加入量是很有必要的。在5

39、060mL溶液中含有50g左右的SiO2時，加入11.5g KF已足夠。KCl 的加入量應控制至飽和并過量2g。沉淀的洗滌和殘余酸的中和沉淀的洗滌-5%KCl（強電解質部分水解）溶液洗滌劑 因K2SiF6沉淀易水解，K2SiF6的溶度積Ksp=8.610-7較大，故不能用水作洗滌劑，通過實驗確定50g/L 的KCl溶液，洗滌速度快效果好，洗滌次數2-3次，總量20 mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）中和殘余酸50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制劑，中和速度要快。 殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結果偏高，但中和過程會發生局部水解現象，干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-

40、50 %乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。注意的問題 沉淀最好用濾紙漿或棉花過濾，效果好，速度快中和殘余酸關鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開，盡快的中和殘余酸。（或將濾紙連同沉淀置于原塑料杯中，加入10mL50g/L KCl乙醇溶液，邊用玻棒搗碎濾紙邊滴入NaOH溶液中和，直至出現酚酞的穩定紅色） 沉淀的水解 SiF4再水解： 水解反應是吸熱反應，所以水解時溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在實際操作中，用熱水水解，體積在200 mL以上，終點溫度不低于60 C。指示劑的選擇 水解產生的兩種酸（HF, H2SiO3 ）電離常數差別大

41、，可利用終點pH差異選擇合適的指示劑，使HF被滴定，而H2SiO3不被滴定。干擾及消除 Al干擾：終點不穩，褪色出現白色絮狀沉淀，結果偏高。 控制F-離子濃度，減少干擾絡離子的形成（降低AlF63-濃度）；選擇合適的熔劑和介質，KOH、HNO3；縮短沉淀攪拌和放置時間。 Ti干擾： KCl過高。K2TiF6生成，水解干擾測定； K2SiF6太多，吸附Ti，共沉淀(TiF62-絡離子)，可見Si多干擾大沉淀前加入H2O2或Na2C2O2，使其生成TiO(H2O2)22+或者TiO(C2O4)22-而留在溶液中。結果計算 T-每毫升NaOH標準溶液相當于SiO2的質量，g/mL; V-滴定時消耗N

42、aOH標準溶液的體積， mL; ms-試樣的質量，g;（3）方法之關鍵保證試樣中SiO2完全轉變成可溶性的H2SiO3；保證K2SiF6沉淀完全；保證K2SiF6水解完全（4）K2SiF6法的優點 操作簡便快捷；準確（操作正確）；應用廣泛 二、三氧化二鋁的測定p91（一）EDTA絡合滴定法滴定的可能性： Al3+ + Y4- = AlY- ， KAlY=1016.13 大，AlY配合物無色，可用指示劑消除滴定終點來測定。滴定的現實性：AlY絡合反應慢，室溫下難以進行，加熱；Al3+封閉指示劑（二甲酚橙、鉻黑T），直接滴定無指示劑。pH=56 ，Al3+生成多核羥基配合物，其配合數不定，不利于滴

43、定（若酸度上升又不利于絡合反應的進行），不能直接滴定。可見，實際中直接滴定法難以達到分析之目的。故采用間接點滴法、返滴定法、置換滴定法。1.返滴定法基本原理：在含鋁的酸性溶液中加入過量的EDTA，將溶液煮沸，調節pH值4.5，再加熱 煮沸使鋁與EDTA形成配合物的反應完全。然后，選擇適宜的指示劑，用其他金屬的鹽返滴定過量的EDTA，從而得出鋁量。滴定劑（M）： Zn2+ Cu2+ Pb2+ 指示劑（In）：二甲酚橙 PAN或PAR 二甲酚橙選擇滴定劑的原則： 特點：選擇性差，同時EDTA和溶液中其他金屬離子發生配合反應。2.置換滴定法（1）方法原理 主要反應： （2）滴定條件酸度：由EDTA的

44、性質可知酸度，CY，則絡合能力減弱（酸效應）酸度，CY，則絡合能力增強，但酸度太低Al3+水解，也使Al3+減少,從而生成絡合物的能力減少（水解效應）。pH=34，絡合反應最完全，若考慮酸效應，控制的酸度為pH=6如何調節：在pH=3.5的試液中以甲基橙為指示劑，用1：1氨水調節，使溶液呈紫色（pH=6.3），再加入HACNH4AC緩沖溶液（pH=6）使溶液變為黃色。返滴定劑的選擇 N為返滴定劑，M為被滴定金屬離子原則：LgKMYLgKNY8.Zn鹽返滴定劑之優在滴定酸度下（pH=6），LgKZnY8，可絡合完全； 有良好的指示劑：二甲酚橙 ； 在滴定酸度下無水解； 與EDTA形成無色絡合物，不影響滴定終點色變；不使試劑中產生沉淀。指示劑的選擇： 根據所用返回滴定劑來選擇不同指示劑，如 Cu2+：PAN、PAR ；Zn2+、Pb2+：二甲酚橙 二甲酚橙對Zn2+、Pb2+有敏銳的色變，由于Al3+對二甲酚橙有封閉作用，不能在直接滴定法中使用，但用置換滴定法可消除其封閉作用的影響。測定時加入二甲酚橙，若溶液呈紅色，可能：酸度過低 pH6.3，呈現二甲酚橙的紅色，應重新調節酸度適當，pH6.3，但EDTA量不足。Al3+與二甲酚橙形成紅色配合物。此絡合物較穩定，再補加EDTA紅色難以褪去，應重新取樣，重新加入EDTA。干擾及消除 有色