1、化學信息學課題研究凈水劑聚合鐵的生產及發展應用021131025黃學智 化學系02級2004年2月下旬，位于沱江河上游的四川省某化工集團，因技改調試，發生事故性排放，致使污染物排放量增加，出現了改革開放以來沱江流域發生的最大一次水源水污染事故。使沱江水下游的簡陽、內江等地沿岸近120萬群眾的飲水和生活受到嚴重影響。3月1日，沱江河簡陽段、內江段水中出現大量死魚。簡陽市防疫站、內江市疾控中心對簡陽石橋水廠和內江市二水廠的水源水和出廠水連續監測，發現其氨氮含量在400400mgL，大大超過合成氨工業水污染物最高允許排放限值中規定的大型一級企業氨氮毒60mgL標準。使水源水和出廠水的氨氮含量大大超過

2、地表水環境質量標準(GB38382002)對類水域水質的要求(氨氮毒10mgL)，亞硝酸鹽氮濃度也劇增。經四川省疾控中心會同環保、水利等部門調查，發現污染源來自四川省某化工集團短期內排除大量含氨氮污染物后，立即請求省政府立即關閉了污染企業，并責令該廠安裝自動再現監控系統，執行枯水期限量生產，減少排污的規定,并從沱江河上游的都江堰放水清污。這一年前發生的重大飲用水危機至今給我們留下了深刻的陰影，也敲響了警鐘：水污染案件持續上升，飲用水安全威脅日益加劇。 最近調查也同樣證實了我國飲用水水質污染嚴重的嚴峻現實：在2002年的嚴查行動中，由國家環保總局督辦的38件重點環境污染案件中，水污染案件就有21

3、件，所占比例為5528；各地立案查處的22521件環境違法案件中大部分也是水污染問題。另據統計，目前全國基本符合飲用水標準的水僅占30左右，以地下水為飲用水源的城市中778受到不同程度的污染，82的江河湖泊受到污染，92的城市面臨水污染的威脅。隨著我國經濟的發展，用水量急劇增加，工業廢水也相應增加，但無論是飲用水、工業用水，還是廢水都必須經過處理才能使用、排放或回用。目前，雖然國內外報導的水處理方法很多，但應用最廣泛、成本最低的處理方法還是絮凝沉淀法。此方法是指在廢水中，加入一定量的絮凝劑，使其進行物理化學反應，達到水體凈化的目的。目前國內外既經濟又簡便的水處理技術是提高水質處理效率，其關鍵問

4、題之一是絮凝劑的選擇。絮凝劑可以簡要分類：l 無機絮凝劑11 無機絮凝劑的分類和性質 無機絮凝劑按金屬鹽可分為鋁鹽系及鐵鹽系兩大類；鋁鹽以硫酸鋁、氯化鋁為主，鐵鹽以硫酸鐵、氯化鐵為主。后來在傳統的鋁鹽和鐵鹽的基礎上發展合成出聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵等新型的水處理劑，它的出現不僅降低了處理成本，而且提高了功效。這類絮凝劑中存在多經基絡離子，以0H為架橋形成多核絡離子，從而變成了巨大的無機高分子化合物，相對分子質量高達10000。12 改性的單陽離子無機絮凝劑 除常用的聚鋁、聚鐵外，還有聚活性硅膠及其改性品，如聚硅鋁(鐵)、聚磷鋁(鐵)。改性的目的是引入某些高電荷離子以提高電荷的中和能力，引入羥基、

5、磷酸根等以增加配位絡合能力，從而改變絮凝效果，其可能的原因是（2）：某些陰離子或陽離子可以改變聚合物的形態結構及分布，或者是兩種以上聚合物之間具有協同增效作用。13 改性的多陽離子無機絮凝劑 聚合硫酸氯化鐵鋁(PAFCS)在飲用水及污水處理中，有著比明礬更好的效果；在含油廢水及印染廢水中PAFCS比PAC的效果均優，且脫色能力也優；絮凝物比重大，絮凝速度快，易過濾，出水率高；其原料均來源于工業廢渣，成本較低，適合工業水處理。鋁鐵共聚復合絮凝劑也屬這類產品，它的生產原料氯化鋁和氯化鐵均是廉價的傳統無機絮凝劑，來源廣，生產工藝簡單，有利于開發應用。鋁鹽和鐵鹽的共聚物不同于兩種鹽的混合物，它是一種更

6、有效地綜合了PAC和FeCl；的優點，增強了去濁效果的絮凝劑。21 有機高分子絮凝劑種類和性質 有機高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類。從化學結構上可以分為以下3種類型：(1)聚胺型低分子量陽離子型電解質；(2)季銨型分子量變化范圍大，并具有較高的陽離子性；(3)丙烯酰胺的共聚物分子量較高，可以幾十萬到幾百萬、幾千萬，均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。根據含有不同的官能團離解后粒子的帶電情況可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型3大類。22 非離子型有機高分子絮凝劑 非離子型有機高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。23 陰離子型有機高分子絮凝劑 (1

7、)陰離子型有機高分子絮凝劑主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物。 (2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽、木質磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。24 陽離子型有機高分子絮凝劑 3 微生物絮凝劑 國外微生物絮凝劑的商業化生產始于20世紀90年代，因不存在二次污染，使用方便，應用前景誘人。如紅平紅球菌及由此制成的NoC1是目前發現的最佳微生物絮凝劑，具有很強的絮凝活性，廣泛用于畜產廢水、膨化污泥、有色廢水的處理。我國微生物絮凝劑的制品尚未見報導。微生物絮凝劑是一類由微生物產生的具有絮凝功能的高分子有機物。主要有糖蛋白、粘多糖、纖維素和核酸等。從其來源看，也屬于天然有機高

8、分子絮凝劑，因此它具有天然有機高分子絮凝劑的一切優點。能力的微生物稱為絮凝劑產生菌。最早的絮凝劑產生菌是Buttel6eld從活性污泥中篩選得到3。1976年，Nakamurai等人從霉菌、細菌、放線菌、酵母菌等菌種中，篩選出19種具有絮凝能力的微生物，其中以醬油曲霉(Asperdllus souae)AJ7002產生的絮凝劑效果最好4。1985年，Tak初H等人研究了擬青霉素(Paecilomyces印11)微生物產生的絮凝劑PFl01。PFl01對枯草桿菌、大腸桿菌、啤灑酵母、血紅細胞、活性污泥、纖維素粉、活性炭、硅藻土、氧化鋁等有良好的絮凝效果5。1986年，KurMe等人利用紅平紅球菌

9、(RhodococcusexYthroP01is)研制成功息生物絮凝劑NoC1，對大腸桿菌、酵母、泥漿水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨脹污泥、紙漿廢水等均有極好的絮凝和脫色效果6，是目前發現較好的微生物絮凝劑。 絮凝劑的分子質量、分子結構與形狀及其所帶基團對絮凝劑的活性都有影響。一般來講，分子量越大，絮凝活性越高7線性分子絮凝活性高，分子帶支鏈或交聯越多，絮凝性越差8；絮凝劑產生菌處于培養后期，細胞表面疏水性增強，產生的絮凝劑活性也越高9,10。處理水體中膠體離子的表面結構與電荷對絮凝效果也有影響。一些報道指出，水體中的陽離子，特別是Ca2、Mg2的存在能有效降低膠體表面負電荷，促進“架橋”

10、形成11,12,13。 聚合硫酸鐵(簡稱聚鐵PFS) 自70年代問世以來，引起了世界各國的水處理界專家學者的關注。80年代初，日本實現了工業規模生產。我國從80年代初開始對聚鐵進行研制聚鐵與傳統的硫酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸鋁等凈水劑相比較有著突出的優點：對原水的pH適應范圍廣，絮凝體形成速度快、密集且重量大，沉降速度快。尤其對低溫、低濁水有著優良的處理效能。對各廢水中的BOD、COD及色度有良好的去除效果。同時由于聚鐵生產工藝簡單、原料價格低，因此生產成本低。以聚鐵和聚鋁相比，凈水效果和用量大致相當，但藥劑費可節約3950，經濟效益顯著。液體PFS由日本鐵礦業株式會社于1976年首先研制成功并取

11、得專利80年代我國一些機構對液體PFS合成生產工藝開始研究，并取得成功同時，有多家鋼鐵企業利用酸洗廢液生產液體PFS，并獲得了較好的應用效果與經濟效益、90年代后，針對液體PFS運輸不便的問題，進行了液體Prs的固化研究，通過兩種途徑，一是直接利用液體PFS進行固化，另一種是制備固態PPS，獲得了固體PFS目前，在我國有數十家PFS生產企業，除極少數廠家生產固態PFS外，基本上部是生產液態PFS 目前，液態PFS生產方法比較多，但主要是通過貼FeS04在酸性溶液中氧化、聚合而成通常可分為2種方式：第1種方式為直接氧化法，即采用強氧化劑(如H202、NaCl0、KclO3等)直接格FeS04氧化

12、成Fe2(S04)3；，并經水解、聚合得到PFS；第2種方式為催化氧化法，在催化劑作用下，利用空氣或氧氣氧化FeS04，使之變為Fe2(S04)3；，最后得到PFS第1種方式除實驗室及少數廠家外，基本不用，原因在于氧化劑用量大，價格昂貴目前，絕大部分液體PFs生產廠家采用第2種方式，所用催化劑最廣泛的是NaN02，由于NaN02的毒性，使其產品具有較大的局限性，不能應用于飲用水處理，同時，用NaN02作催化劑時，反應時間太長，一般為10一17h，不利于大規模工業化生產因此，目前PFS生產中的實際問題一是研究新型催化劑，要求用量少，效益高，紹短PFS生產時間；二是液體PFS固化技術，以便能生產出

13、固體PFS，便于運輸 方案一14,151 反應原理 本方法以濃硝酸作催化劑，在密閉系統中，以純氧氣為氧化劑，由硫酸亞鐵制得聚合硫酸鐵成品。 亞鐵在催化刑存在下的硫酸溶液中可被氧氣氧化為三價鐵，反應式如(1)。當反應體系中硫酸根的量不足，則氧化后的三價鐵就臺發生水解，產生配合鐵離子，反應式如(2)。同時其中的氫氧基又相互作用交聯，成為一個巨大的無機高分子化合物一聚合硫酸鐵。反應式如(3)：由反應式(1)可知，當比值S0Fe小于15時，反應(2)、(3)才能得以相繼發生。2 實驗條件 在反應釜中注入一定量水，在攪拌下加入工業品硫酸亞鐵(FeS047H20)，再由高位槽加入濃H2SO4使整個镕液體系

14、中鐵含量大于160kgm3。 S042-Fe在1. 25145之間，此時通入氧氣，將釜內空氣趕出，再由高位槽緩慢地加入濃硝酸，按總重量的1一次加入，密閉整個系統，開央套蒸汽，逐漸升溫至8592，并根據釜內壓力情況不斷地調節進氧量，使反應壓力恒定在0.51個大氣壓之間，反應時間約為68小時，氧氣消耗為225瓶噸反應物，反應終點可根據經驗判斷：一是在退氧氣的情況下氧氣不被消耗，反應釜內無色或顏色很淡。二是取樣測定Fe2+1g/L。亞鐵的氧化可能是按(4)一(8)式進行的：由此可見，無論我們加的催化劑是HN03或NaN02，真正起催化作用的是NO，所以我們選擇了在密閉條件下,通氧氣并保證一定壓力，防

15、止了N0逸出，也保證了N0變為N02起氧化作用，克服了直接通氣法催化劑用量大、反應時間長等缺點。當反應完成即反應體系中二價鐵全部轉變為三價鐵時，則反應體系進行如下反應：直至NO全部轉變為HN02，此時反應系統無色，此為判斷終點的依據。方案二16,17,18,19,20FeS04在催化劑的作用下，被氧氣(或空氣)氧化為Fe2(S04)3，而后經水解，聚合反應得到液體PR，其反應方程如下：合成PFS的3個主要反應中，反應(1)較慢，起控制作用，因此，尋找效率高的催化劑即是本項研究中的核心問題。1 催化劑篩選試驗 試驗中氧化劑為空氣，主要藥品為FeSO47H20(化學純)及H2SO4(98)(分析純

16、)等試驗中固定硫酸根與總鐵的摩爾比為1:30，控制溫度歷85-90，選擇6種催化劑，3種助催化劑進行正交試驗根據PFS合成反應時間，即體系中Fe2+0的時間作為評價主要依據根據試驗結果，當催化劑A(一種具有氧化性的鹽)、與助催化劑E(鹵素的金屬化合物)配合使用時，可使PFS合成時間降到4h左右，比采用NaNO2時縮短反應時間6一13h2 催化劑加入量試驗 確定催化劑A與助催化劑E后，需要進行催化劑加入量試驗，以確定添加多少催化劑才能獲得最快的反應結果，同時，也是催化劑實用性能的考驗，如果加入量太大，缺乏經濟競爭力，效率高也會被淘汰3 反應溫度確定 試驗中發現：溫度小于50時，反應緩慢，隨著濕度

17、升高，反應逐漸加快，當濕度高于90時，加入的FeSO47H20會形成白色粉末狀難溶物(由于FeSO47H20脫水之故)，使反應難以進行因此，試驗確定，最后反應溫度隨；85-904 投料比 為了形成堿式Fe2(0H)n(SO4)3-.5n，必需使SO4/Fe15，經過多次試驗，確定MSO4MFe為125一135，最佳值為130一1325 反應時間確定 按照上述試驗結果，經過多次重復試驗，其邢合成反應時間為3545h6 產品性能試驗由表1可知，合成產品性能滿足要求7 結論 1) 確定了陽合成新工藝所用催化劉為A，助催化劑為E 2) 確定了催化劑A加入旦為20一25，助催化劑E加入為005 3) 確

18、定了合成條件：投料比MSO4MFe1.30-1.32；溫度為85一90，反應時間4h左右 4) 試驗獲得的產品性能符合國內標準方案三 固相反應制備固體聚合硫酸鐵 21,22,23,24,251 原理分析 新工藝采用工業廢鐵粉和98濃硫酸為基礎原料，充分利用濃硫酸的酸性及其氧化性。使工業廢鐵粉與適當濃度的硫酸反應，經聚合、熟化等過程得固體聚合硫酸鐵。其反應歷程如下：試驗步驟聚合硫酸鐵的產品質量分析聚合鐵凈水效果1 實驗方法26 取源水500rnl，同時投入FeSO4和聚硅酸，快速攪拌2min(160 rmin)，然后慢速攪拌20min(40rmin)。靜止沉淀1h，最后取上層清液檢測濁度。2 結

19、 論 在處理濁度小于10，溫度為18-24。C的低溫低濁度水時，選擇FeS04和聚硅酸為凈水劑的最佳工藝條件為：H2S04(10)：水玻璃(15)119ml：30ml；活化時間為50-90min左右；FeS04(2mg/ml)：聚硅酸(活化后稀釋3倍)14ml：06ml；聚硅酸稀釋3倍后放置時間至少為20 h。用FeS04聚硅酸做凈水劑比用高效復合聚合鋁為凈水劑效果好。聚合硫酸鐵和聚合硫酸鋁的配伍和性能研究27結果如下所示毒性研究28受試物：聚合氯化鋁8個，硫酸鋁2個、硫酸鐵1個，此項研究表明三種凈水劑11個樣急性毒性均屬實際無毒，其中聚合氯鋁和硫酸鐵各一樣品的體內微核和體外SOS原噬菌體實驗

20、均為陰性，提示該樣品對機體無致突變性，在國家超定的條件下使用是安全偽。國內外鐵鹽凈水劑標準和實際產品的差距2930從上表可以看出國標普遍高于美國現行標準，國內企業完全可以達到其要求，但是由于國內標準對于重金屬含量的要求非常籠統，企業1和企業2的產品雖都可以達到國標要求，但是由于國標沒有對其他金屬進行限定，以至于企業2的產品中，毒性更大的鎬卻高于國外的標準。應用前景目前國內使用量較多的鋁系絮凝劑。由于近年來在衛生學上發現老年癡呆盜的發生與鋁離子的強留積累有關，所以目前鐵系絮凝凋的使用正在逐步取代鋁系絮凝劑，且鐵系絮凝劑的凈水效果比傳統藥劑提高數倍，即將成為凈水處理領域的主流藥劑，特別是在生產欽用

21、水的處理使用上，市場需求量呈逐年上升的趨勢。聚鐵應用在飲用水方面不廣泛，主要原因是工業生產上使用NaNO2生產聚鐵，NaNO2有致癌作用，所以許多單位不敢使用聚鐵做凈水劑。事實上，聚鐵凈化水不但不會增加，而且還會降低亞硝氮含量，對凈化水除鐵效果顯著，同時不會給水色度帶來影響。而且對某些重金屬離子去除效果也很好。聚鐵是一種安全，優良飲用水凈水劑。參考文獻：1 朱鴻斌，鄧明智，張成云 淪江水源水污染事故暴露出的公共衛生問題及解決對策中國飲食衛生與健康第2卷 第4期總第5期2004年8月2 盧素煥新型混凝劑聚磷氯化鐵的制備及性能研究 J工業水處理，1998183 Butterfiels C T et

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