1、用ULTRAFOAM 1000型真密度分析儀測試 硬質聚氨酯泡沫的閉(開孔率張玉倩 孫桂菊(煙臺萬華集團 北京萬華研究院摘要: 聚氨酯硬質泡沫的閉孔率,一方面可以反映發泡工藝性能,另一方面可以用來評價泡沫的保溫、吸水性能。ULTRAFOAM 1000真密度分析儀測試硬質泡沫的方法,它是依據ASTM D6226設計,類似于ISO 4590-2002和GB10799-89的測量原理.本文詳述了這兩種測試原理的類似性及差異,從而說明用 ULTRAFORM 1000真密度分析儀測試閉(開孔率的可行性和先進性。關鍵詞:真密度儀 閉孔率 開孔率 硬質聚氨酯泡沫1、前言硬質聚氨酯泡沫塑料是多元醇和異氰酸酯在

2、交聯劑、催化劑 、表面活性劑、發泡劑等助劑作用下形成的一種氣體填充的泡沫塑料。這種泡沫塑料是由高聚物固體孔壁和泡孔內的氣體兩相組成。高聚物體積含量一般是5-15%,泡孔內氣體體積含量一般是8595%。泡孔有開閉之分,如果泡孔是封閉的,氣體是彼此隔離的就叫閉孔泡,如果泡孔是彼此連通的,氣體是連續的就叫開孔泡。泡孔結構組成影響著硬質聚氨酯泡沫塑料的使用性能,閉(開孔率是表征泡沫塑料泡孔結構的一個重要參數。測定硬質聚氨酯泡沫塑料的閉(開孔率不僅可以反映發泡工藝性能,另一方面也可以用來評價泡沫的保溫、吸水等產品的物理性能。制定一個簡單、易行的測試閉(開率的方法,對發泡工藝研究及產品質量控制有著很重要的

3、實際意義。2、測試原理介紹2.1 ISO4590測定的原理以往測試硬質聚氨酯泡沫塑料的閉(開孔率,一般是按照國標GB107991或國際ISO45902標準進行(GB10799幾乎完全是參照ISO4590制訂。但無論采用標準中規定的“體積膨脹法”還是“壓力變化法”,實際操作都很繁瑣。為校正制備試樣時被人為切破的泡孔,標準中要求使用3組不同尺寸規格的9塊試樣進行測試;再將各試樣測得的表觀開孔率對其比表面積(即表面積S/幾何體積Vg作圖,外推至=0,才能得到校正開孔率0,再由0 = 100-0算出校正閉孔率0。這樣不只是測試操作和數據處理繁瑣,制備9塊試樣也相當費事,還需要用掉大量的樣品材料,實際測

4、試時,經常會因樣品量不足,測試無法進行。2.2 ULTRAFOAM 1000型真密度分析儀測定閉(開孔率的原理本節介紹的是用ULTRAFOAM 1000真密度分析儀測試硬質聚氨酯泡沫閉(開孔率的方法。ULTRAFOAM 1000真密度分析儀是采用氣體置換技術3,測量形狀規則和不規則的固體物質或液體真實體積和密度的儀器。該儀器采用了現代化的智能芯片技術,內置微處理器進行壓力傳感器調零、校準和測試,不但使儀器操作簡單、自動化程度高,而且迅速準確、數據重現性好。制備試樣用料量少,每測試一個樣品只需制備一個長方體試樣,它的幾何體積僅有30-65cm3。對試樣表面被切泡孔的校正也極其簡便,采用增加表面積

5、法將一塊試樣測試兩遍就可巧妙地得到校正的閉(開孔率。分析結果與ISO4590-2002規定的作圖外推校正方法相一致。ULTRAFOAM 1000型真密度分析儀的基本測試原理符合ISO4590-2002所述兩種方法中的“體積膨脹法”,但它是依據ASTM D 6226-984規定的方法而設計的。根據波義耳-馬略特定律,通過等溫過程理想氣體狀態方程,用標準體積鋼球標出兩室體積(樣品池和附加參考池,然后再通過兩室體積計算出試樣的不可透過體積。由不可透過體積與樣品已知質量之比,即可得試樣的真實密度。因為該真密度分析儀能測試試樣的不可透過體積,儀器中安裝了兩個測試程序,一是真密度測試: ULTRAPYCN

6、OMETER;另一是閉(開孔率測試:ULTRAFOAM。測試原理示意圖如(圖1 陰影面積是空的、打開螺線管閥門4,氣體到樣品池V C,系統進入環境氣壓P。根據波義耳-馬略特定律,系統狀態可以被定義為:PV C=nRT (1式中:n是氣體體積V C的量R是氣體常數T是環境開爾文溫度(單位K。當體積為V P1(不可透過體積的樣品占用密封的樣品池,公式(1可以寫作:P(V C-V P1=n1RT (2當增壓至大于環境壓力值時,系統狀態可被表示為:P A(V C-V P1=n2RT (3式中:P A表示大于環境的壓力n2表示樣品池內總氣體量。打開螺線管閥門8,附加池V A和樣品池連通,壓力下降到P B

7、系統狀態可被表示為:P B(V C-V P1+V A=n2RT+n A RT (4式中:n A表示環境壓力下附加參考池的氣體量。由于 PV A= n A RT,因此公式(4等同:P B(V C-V P1+V A=n2RT+PV A(5用公式(3和公式(5合并整理得V C-V P1 =(P-P BV A/(P B-P A (6公式(6分母上P A、P B加減P可進一步簡化為:V P1 = V C-(P-P BV A/(P B-P-(P A-P= V C+V A/(1-(P A-P/(P B-P(7壓力傳感器在環境壓力時調節為零,即P=0,那么所有和P有關壓力測量可簡化。公式(9可以變成:V P1

8、 = V C+V A/(1-(P A/P B(8 儀器計算表觀開孔率用公式:=(V g-V P1/V g*100% (9 表觀閉孔率用公式:= V P1/V g*100% (10公式(8是計量樣品的不可透過體積,根據輸入的樣品表觀體積和重量,儀器自動處理數據,測量程序ULTRAFOAM顯示測量結果:骨架(不透過體積、真密度、表觀閉(開孔率、標準偏差等數據。在制備試樣過程中,切割試樣的6個表面時,總會人為地把一些閉孔泡沫切破變成開孔泡。因此對測得的表觀閉(開率必須進行校正,求出校正閉(開孔體積分數,才能如實地表征樣品的泡孔結構和正確地評價樣品的性能。ASTMD6226規定采用“增加試樣表面積”的

9、辦法進行較正,本文也推薦使用這種方法。具體做法是:將經過第一遍測試真實體積(骨架體積V P1的試樣,平行于其三對表面各切一刀成八小塊(圖2,使之又形成6個與試樣原表面積完全相等的新切割面,一同放入樣品池內,而后再進行第二遍的測試真實體積V P2。 W l圖2 復制試樣表面時切割線示意圖實驗證明,V P1總是大于V P2。不難想到這是由于在復制6個新的表面時,又切破一些原來封閉的泡孔所致。V P1與V P2之差,應等于該試樣原表面的被切泡孔體積V X,即: V X= V P1- V P2(10 則:校正閉孔體積應為: V O= V P1+ V X=2V P1- V P2(11 校正開孔體積應為:

10、 V I=V g- V O= V g-2V P1+V P2(12 校正閉孔率0應為: 0=(2V P1- V P2/ V g*100% (13 校正開孔率0應為: 0= (V g-2V P1+V P2/v g*100% (143:實驗部分儀器: ULTRAFOAM 1000型真密度分析儀 美國康塔公司制造(Quantachrome Instruments,USA高純氮:純度大于99.999%,煙臺萬華華勝氣體有限公司游標卡尺: 精度為0.02mm,杭州工具量具廠光電天平: 精度為0.0001g, A&D公司試驗溫度: 室溫25( 空調調節實驗參數:1、運行程序: ULTRAFOAM10

11、002、測量過程模式:非校正模式或校正模式1、測試壓力:68947Pa (10PSIG2、最大運行次數:5次或單次3、參與計算結果平均值的次數:3次4、允許測試偏差:0.005%.5、樣品池:大號(135 cm36、清洗系統:FLOW模式 1分鐘5、標準體積的鋼球三個:56.5592cm3 、28.9583 cm3 、7.0699 cm3運行次數說明:如果前三次運行的結果偏差小于0.005%,儀器會停止運行,否則會再運行一次,前四次平均值作為計算結果,如果偏差還未達到要求,直到運行到規定的最大運行次數,最后3次的運行結果的平均值作為計算結果。試樣制備:用薄刀片和直尺切割試樣,試樣長度:25 m

12、mL35mm,試樣寬度25mmw35mm,試樣高度60 mmh70mm,L和W盡量一致。標定V A和V C:用隨機提供的標準體積鋼球當成試樣進行測試。把標準鋼球的體積輸入給儀器,標出兩室體積值,儀器自動保存,供以后儀器內所有的測試用。在測試壓力改變時或到規定的時間時應重新校正V A和V C。樣品測試:把制備好的試樣,用氮氣吹凈粉末,用游標卡尺量取長寬高,并計算幾何體積,用光電天平稱重,放入樣品室內,擰緊樣品室頂蓋。輸入樣品的質量和幾何體積。開始運行,儀器將按照設定好的試驗參數測試并顯示和打印測試數據,第一遍測試結束。取出試樣,將其復制6個新表面之后再進行第二遍測試。記錄或打印測試結果。4、結果

13、分析4.1、儀器的精密度測試設置儀器執行非校正模式;選擇單次測量。對一塊硬質泡沫塑料手動重復測量5次,如果泡沫中間出現變形,廢除該測試組,重新選擇泡沫進行測試。記錄并處理測試結果如表1:表1 一塊泡沫5次測試結果序數 不透過體積cm3偏差 表觀閉孔率 偏差1 49.34 0 85.19 02 49.35 0.01 85.20 0.013 49.33 -0.01 85.17 -0.024 49.34 0 85.19 05 49.35 0.01 85.20 0.01平均值 49.34 / 85.19 /標準偏差 0.007 / 0.01試樣表觀體積:57.92cm3 重量:2.2255g從上面表格

14、數據可以看出,無論是測試不透過體積還是表觀閉孔率,標準偏差均很小,說明該儀器的精密度很高。4.2、硬質聚氨酯泡沫塑料閉孔率的重現性測試設置儀器為校正模式;最大運行次數:5次;其他條件不變。4.2.1將一塊手工調配攪拌的硬質聚氨酯自由發泡泡沫塑料制成5塊試樣,分別進行測試,記錄并處理測試結果如下表2:表2 手工自由泡測試結果試樣編號 重量g表觀體積cm3表觀密度g/cm3不透過體積V P1 cm3不透過體積V P2 cm3校正閉孔率%1 1.4427 51.76 0.02787 42.51 39.65 87.672 1.3508 48.22 0.02801 40.83 38.27 89.963

15、1.4407 46.96 0.03068 40.68 38.76 90.744 1.5706 52.27 0.03004 44.90 42.74 90.045 1.6235 54.17 0.02997 46.58 44.18 90.42平均值 / / 0.02931 / / 89.77標準偏差 / / 0.001 / / 1.084.2.2將一塊用高壓發泡機制成的模壓大塊聚氨酯硬質泡沫塑料,制成5塊試樣,分別進行測試,記錄并處理測試結果如下表3:表3 模壓泡測試結果試樣編號 重量g表觀體積cm3表觀密度g/cm3不透過體積V P1 cm3不透過體積V P2 cm3校正閉孔率%1 2.5460

16、55.81 0.04562 50.48 47.25 96.232 2.1794 47.69 0.04570 42.84 39.95 95.883 2.2616 50.28 0.04498 45.04 42.14 95.344 1.9990 43.56 0.04589 39.11 36.42 95.965 2.4808 53.92 0.04601 48.86 45.76 96.36平均值 / / 0.04564 / / 95.95標準偏差 / / 0.0004 / / 0.35 誤差分析:對于同一樣品進行5組重復測試,產生的誤差因素可歸納如下:a、制備的試樣不夠規則,面與面之間的平行度不夠好,測

17、量的線性尺寸不夠精確,造成要給儀器輸進參與計算的幾何體積不夠準確,產生測試誤差。b、試樣自身的密度分布不均勻,泡沫局部也有可能存在較大的閉孔泡。c、 復制試樣表面時，新的切割面與原表面不平行，復制的表面積可能大于試樣的原表面積。 d、 復制的試樣表面，泡孔結構不可能完全與原表面結構一致，也可能會丟失較多的試樣粉末，即 被切的試樣體積不夠準確。 e、 因測試過程中未連接恒溫裝置，儀器內部溫度的輕微波動，會使兩室體積與標定值出現偏差。 從上面分析看，除第 2 條不可避免外，其他只要操作細致，誤差還是可以避免的，手工制作的 自由泡沫要比發泡機制作的模壓泡誤差大的多，主要就是由于手工制作的泡沫密度分布

18、不均勻、泡 孔結構均勻性也較差所致。 5、兩種校正方法的測試結果比較 取 10 組不同、每組都足夠多的聚氨酯硬質泡沫塑料，對同組試樣，分別按 ISO4590 規定的作 圖外推法和本文介紹的增加表面積法測定試樣的校正開孔率。兩種校正方法的測定結果如下表 4： 表4 樣品組別 1 2 3(開孔型 4 5 6 7 8(半開半閉型 9 10 兩種校正方法的對比 作圖外推法 增加表面積法 校正開孔率% 校正開孔率 6.89 6.80 10.95 10.99 75.54 75.62 15.12 14.96 9.60 9.22 13.65 13.46 4.58 4.63 55.78 55.32 11.21

19、10.95 8.30 7.99 從表 4 數據看出,兩種校正方法測試結果相當吻合，這是由于增加表面積的兩遍測試，校正前 的比表面積正好是切開后的比表面積的兩倍，假如對這兩個點的表觀開孔率和比表面積作圖，引用 表 2 中第 1 組數據計算得(計算過程略: 1=1.71 2=3.72 1=17.87% 2=23.40% 以這兩點作曲線=f(,并外推至=0,如圖 3: 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 圖3 采用(兩點作圖外推法校正開孔率圖 根據對應邊成比例的關系,又2=21 所以 2-0= 2(1-0即: 6 0=21-2 因式中 1=（Vg-VP1）/Vg*100% 2=( V

20、g- VP2 /Vg*100% 所以外推法中的0 又可表示為: 0= (Vg-2 VP1+VP2/vg*100% 這與增加表面積法計算開孔率的公式（14）正好一致。 5. 討論 多孔材料的氣孔含量與其材料特性密切相關，如強度、吸(排液量和絕緣性質。閉孔決定了材 料的抗水性、隔熱性和彈性；開孔則決定了過濾性、吸聲性和毛細作用特性。 氣體真密度分析儀是進行多孔材料的孔室含量分析的最佳手段， 因為它巧妙的利用兩個已知體 積的倉室及理想氣體方程，避開了儀器絕對測量問題，具有快速，準確，不破壞樣品的特點。而 ULTRAFOAM 1000 型與其它類型的真密度計相比，因專門為測量泡沫材料的開孔/閉孔率測定

21、設計， 對于使用者來說，更加快捷、方便和準確。經比較，其突出特點如下： 1） 原位真空脫氣功能：分析前必須用氮氣或氦氣對樣品進行吹掃處理以清除孔中試劑、 水氣、空氣等雜質，因為所有孔穴均與表面積有關。需要的話，可連接真空泵對樣品 池中的樣品進行真空脫氣處理。 2） 提供三套不同體積的樣品池：儀器提供了三個大小不同（10，50 和 135cc）樣品池， 可以互相替換，適應測量不同大小范圍的樣品。因為該儀器內有兩個不同體積的內置 參考池，可根據所選的樣品池體積自動選擇使用，從而保證了不同體積間的測量精度。 因為可以測量較小樣品，所以減輕了工作量，加快了測量時間，并節約了樣品。 3） 可進行切孔的校

22、正：ULTRAFOAM 可根據 ASTM D2826 標準自動對被切孔進行修正。打印 報告將給出兩個數值，即開孔百分比(%和校正后的開孔百分比(%，后者修正了材料 表面因切割引起的開孔百分比誤差。 4） 孔室壓縮率測定： 這是 UltraFoam TM TM 對剛性泡沫材料測定的獨特之處。通過自動步進 增加壓力，可獲得一系列與壓縮率有關的數據，因而既可以得到壓縮外形特性，也可 以通過優化壓力點(optimum得到最準確的開孔和閉孔百分比讀數。 5） 孔室破裂：同樣，Ultra Foam TM 真密度計具有分析易碎孔壁的剛性泡沫材料的能力。 在這種模式下，每一次步進加壓都可觀察到是否閉室 百分比

23、永久性減少，并可獲得與破裂率有關的數據。 6） 全自動運行，測量速度快，結果精度高：分析運行一 次的時間小于 1 分鐘；可進行重復運行，直到所選取 的多個測量值達到用戶選擇的允許精度。 7） 8） 9） 自帶 RS232 和打印機接口：可以把數據傳到打印機或 PC 上。 自帶天平接口，可以把樣品重量從分析天平上傳輸到真密度分析儀上 能提供控溫選擇，可選擇連接恒溫水浴的的接口。 7 壓力，psia % 孔室壓縮率 和孔室破裂 10） 有自帶的存放室，為樣品池/校準球和在最佳的儀器溫度維護這些元件提供存放空間。 綜上所述，我們在應用實踐中認為，ULTRAFOAM 1000 是非常值得推薦的開孔/閉

24、孔率測量儀器。 6 結論 ISO4590 和 ASTM D6226 所依據的原理都是波義耳-馬略特定律，這是共同之處，區別在于校 正閉（開）孔率的測試方法。 ULTRAFOAM 1000 型真密度分析儀采用的是現代化智能芯片技術，內置微處理器進行壓力傳感 器調零、校準和測試。并自動進行數據處理，不但儀器操作簡單，用一塊試樣即可完成全部試驗， 免去了 ISO4590 那樣制備試樣的麻煩，而且數據重現性好、迅速準確，測試結果與 ISO4590 所采納 的作圖外推法能很好的吻合。說明用 ULTRAFOAM 測試聚氨酯硬質泡沫塑料的閉（開）孔率不但是完 全可行的，而且是方便快捷的。 我國國標 GB10799-89 是參考的 ISO4590 制定的，國標方法因時間過久基本失去普及性，建議 用本文所述的方法修改國標， 使國標 GB10799 硬質泡沫塑料開孔與閉孔體積百分率試驗方法更加簡 便易行。 Abstract Based on th