1、專接本物理化學復習第一章氣體的pVT性質本章小結本章討論了理想氣體和實際氣體的性質及有關它們pVT行為的計算方法。1.理想氣體理想氣體狀態方程式pV=nRT或pVm=RT在任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態方程式的氣體稱為理想氣體。理想氣體在自然界中并不存在，它是實際氣體當PT0時的極限情況。低壓氣體的PVT行為可以用理想氣體狀態方程式近似計算。應用理想氣體狀態方程式不僅能求出理想氣體的PVT行為，而且能求出理想氣體的一些其它性質如密度、摩爾質量M等。理想氣體微觀模型：分子間無任何相互作用力；分子本身不占有體積。理想氣體混合物的性質一RT道爾頓分壓定律PB=nB5此定義僅適用于理想氣體混合物d

2、ef(a)分壓的定義Pb=XbP此定義不僅適用于理想氣體混合物，也適用于實際氣體混合物。(b)分壓定律P八%B阿馬加分體積定律defrt(a)分體積的定義Vb=熊二對理想氣體混合物來說，上式定義的分體積即為混合氣體中組分B氣體單獨存在并與混合氣體同溫同壓時所占有的體積。(b)分體積定律7:VBB混合物的平均摩爾質量Mmix=£XbMbB2.實際氣體由于實際氣體分子之間存在相互作用力和分子本身占有體積，因此并不嚴格服從理想氣體狀態方程式。總的來說，壓力越大，溫度越低，偏離的程度越大。不同的實際氣體，因性質的差異，在同樣的T,p條件下，偏差情況也有所不同。實際氣體的兩個重要性質 飽和蒸氣

3、壓：在指定溫度下，當氣液平衡共存時，液體上方蒸氣的壓力被稱為該液體在該溫度下的飽和蒸氣壓Pso飽和蒸氣壓隨溫度升高而增大。臨界點和臨界常數：在實際氣體的P-Vm圖上，液體和氣體密度相同的點被稱為臨界點。該點所對應的溫度、壓力、摩爾體積分別被稱為臨界溫度Tc、臨界壓力Pc和臨界摩爾體積Vc,m。臨界溫度是氣體能被液化的最高溫度。臨界常數是物質的特性參數。實際氣體PVT行為的計算低壓下用理想氣體狀態方程式作近似計算 中等壓力以下用范德華方程式(或其它實際氣體狀態方程式)作近似計算。2(p十號)(Vm-b)=RT或(p+曾)(7-nb)=nRTVm2V2中等壓力或更高壓力下用普遍化壓縮因子圖作近似計

4、算。(a)壓縮因子的定義def pVZ 二 p mRTZdef pV nRT(b)對應狀態原理定義物質的對比溫度對比壓力Pr、對比體積Vr如下:def tTr = Tdef ppr 二PcdefVr 二VmVc,m經驗表明，當各實際氣體的兩個對比參數相同時，第三個對比參數也近于相同。根據對應狀態原理，各實際氣體在相同的對應狀態下，Z值幾乎相同因此，只要求出實際氣體在某一狀態下的對比參數，便可以從普遍化因子圖上求得Z值，然后代入Z的定義式，便可得到在該狀態下實際氣體的PVT關系。習題填空題1 .若實際氣體在一定的條件下其分子間引力可以忽略不計，但分子本身占有體積，則其狀態方程可寫為。pV=RT+

5、bp選擇題1,用130c的水蒸氣(蒸氣壓為2.7p$)與1200c的焦炭反應生成水煤氣：C+H2cACO+H2,如果通入的水蒸氣反應掉70%,問反應后混合氣體中CO勺分壓力為多少？設總壓2.7p$不變。(B)(A)0.72p$(B)1.11p$(C)2.31p$(D)1.72p$2 .某真實氣體的體積小于同溫同壓同量理想氣體的體積，則其壓縮(a)等于0(b)等于1(c)小于1(d)大于13 .關于物質臨界狀態的下列描述中，不正確的是()。A.在臨界狀態，液體和蒸氣的密度相同，液體與氣體無區別B.每種氣體物質都有一組特定的臨界參數C.在以p、V為坐標的等溫線上，臨界點對應的壓力就是臨界壓力D.臨

6、界溫度越低的物質，其氣體越易液化4 .25c時，在A、B兩個抽空的密閉容器中分別裝入10g和20g的水<當達到氣液平衡時，兩個容器中飽和水蒸氣的壓力pSA與PB的關系為()。(a)PA>pf;(b)PA<P：;(c)PSA=pf;(d)不能確定。簡答題氣體的壓力分數、體積分數、摩爾分數間的關系？PbP總VbnBn當心、二Vb第二章熱力學第一定律本章小結1 .基本概念系統和環境：被劃定的研究對象稱為系統。系統以外與系統相聯系的部分稱為環境系統可以分為三類：封閉系統，系統和環境之間無物質交換但有能量交換；隔離系統（或孤立系統），系統和環境之間既無物質交換又無能量交換；敞開系統，系

7、統和環境之間既有物質交換又有能量交換。狀態和狀態函數：狀態即熱力學狀態，是靜止的系統內部的狀態，可以用系統的性質來描述。在熱力學上把僅取決于現在所處狀態而與過去的歷史無關的系統的宏觀性質叫做狀態函數，狀態函數具有全微分的性質。系統的性質：物質的性質分為宏觀性質和微觀性質，熱力學中討論的是宏觀性質（簡稱性質）。系統的性質分為兩類：一類是廣度量（廣度性質），其數值與系統中物質的數量成正比，如V，Cp，U，H等。廣度量具有加和性；另一類是強度量（強度性質），其數值取決于系統自身的性質，與系統中物質的量無關，如T,p,p,”等。經驗表明在一個一定量的純物質單相系統中，只要指定任意兩個系統性質x，y作為

8、兩個獨立變量，則系統的其它任一性質X也就確定了，即X=f（x,y）。一般來說,兩個變量選為T，p。熱力學平衡態：系統內部處于熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡的狀態，稱為熱力學平衡態。過程和途徑：系統從某一狀態變化到另一狀態的經歷稱為過程。過程前的狀態稱為始態，過程后的狀態稱為末態。而將實現這一過程的具體步驟稱為途徑。實現同一始末態的過程可以有不同的途徑，并且一個途徑可由一個或幾個步驟所組成。系統內部及系統與環境之間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程稱為可逆過程。反之，則為不可逆過程。熱和功：由于溫度不同，在系統和環境之間交換的能量稱為熱。其它各種形式被交換的能量稱為功。2 .熱力學第一定律文

9、字表述：系統從始態到末態，內能的增量等于系統從環境吸收的熱與得到的功之和。數學表示式：U=Q+W或dU=8Q+SW=8QPambdV+SW'規定系統吸熱為正，放熱為負。系統得功為正，對環境作功為負。式中Pamb為環境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉系統的一切過程。熱力學第一定律應用于理想氣體時，通過焦耳實驗得到理想氣體的內能和焰都僅是溫度的函數的結論。應用于真實氣體時，通過焦耳一湯姆遜實驗得到實際氣體的內能和焰不僅是溫度的函數，還與壓力有關。3.體積功定義式SW=PambdV或W=£PambdV恒外壓過程W=-pamb(V2-Vl)理想氣體恒壓過程W=-p(V2-Vi)=

10、-nR(T2Ti)(4)理想氣體恒溫可逆過程V2W=晨pdV=-nRTln(V2/Vi)=nRTln(p2/pi)Cv,m為常量的理想氣體絕熱過程W=AU=nCv,m(T2-Ti)4.熱力學能(又稱內能)熱力學能也稱為內能，是系統內部一切能量的總和。包括系統內分子的平動能、轉動能、振動能、電子結合能、原子核能，以及分子間相互作用的勢能等。U=U分子的平動能+U轉動能+U振動能+U勢能+U原子核+U電子+符號U,具有能量的量綱，單位：J定義式：U=U2-U1=W(Q=0)特點：內能是系統的宏觀性質，是狀態函數，具有狀態函數特點;U=f(T, V),全微分表示：dUpU、i dT +«T

11、人PU、I dV «V A內能U是廣度量,與物質的數量有關，具有加和性;U的絕對值不能求，只能求其變化值熱力學能變2U=1nCv,mdT此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程；或真實氣體，純液、固態物質恒容時，只有p、T變化的過程。在某些特定的條件下，系統的U在數值上與Q、W相同。 U=Qv(封閉系統，dV=0,W=0) U=W(封閉系統，Q=0)5,始焙的定義式：HmU+pV系統的焰等于系統的熱力學能與系統的壓力、體積乘積之和。注意：p"體積功。始具有能量的量綱，單位:Jo始的特點始是狀態函數，具有狀態函數特點;H=H2HiH=f(T,p),全微分表示：dH=HH&q

12、uot;)pdTH；dp始是廣度量,具有加和性;H的絕對值不能求,只能計算改變值變對于微小的變化：dH=dU+d(pV)=dU+Vdp+pdV對于有限的變化：AH=AU+A(pV)=AU+pAV+VAp式中&pV)為pV乘積的增量，只有在恒壓下A(pV)=p(V2Vi)在數值上等于體積功。2AH=nCpmdT1p,m此式適用理想氣體單純pVT變化的一切過程；或真實氣體的恒壓變溫過程；及純液、固態物質壓力變化不大的變溫過程。在恒壓、非體積功為0的條件下，系統的焙變AH與恒壓熱Qp在數值上相同。Qp=AH(封閉系統，dp=0,W'=0摩爾相變始與溫度的關系一：一：T2Hm(T2)=

13、1Hm(Ti)+*約,mdT或(?Hm/?T)p=Cp,m式中ACp,m=Cp,m(份一Cp,m(臉上式適用于恒壓相變過程。是由一個溫度的摩爾相變始求另一個溫度的摩爾相變始的公式。(6)標準摩爾反應始ArHm(T)=£wAfH：(T,B,P)=一£wAcH：(T,B,P)BB式中AfHm(B及AH;(B,P)分別為物質B的標準摩爾生成始和標準摩爾燃燒始。上式適用于E=1mol,在標準狀態下的反應。aHm與溫度的關系一一基希霍夫定律fi一fidArHm/dT=ArCp,m式中5cpem=£VBC；m，適用于恒壓反應。B將此式積分，在溫度區間Ti至T2內，若所有反應物

14、及產物均不發生相變化，則有：eeT2erHm(T2)=rHm(Tl)：rCp,mdTTi6 .熱容定壓熱容和定容熱容Cp=Qp/dT=(?H/?T)pCV=8QV/dT=(?U/?T)V摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容Cpm=Cp/n=(?Hm/?T)pCV,m=Cv/n=(?Um/?T)v上式分別適用于無相變化、無化學變化、W=0的恒壓和恒容過程。質量定壓熱容(比定壓熱容)Cp=Cp/m=Cp/M=(?h/?T)p式中m及M分別為物質的質量和摩爾質量，h稱為比焙。其單位為kJ柒g-1(4)對于理想氣體：Cp,m一CV,m二R摩爾定壓熱容與溫度的關系Cp,m=a+bT+cT2+dT3式中a,b,c及

15、d對指定氣體皆為常數。平均摩爾定壓熱容T2T1Cp,mdTCp,m=T2-Ti混合物的摩爾定壓熱容Cp,m(mix)by(B)Cp,m(B)B式中y(B)為物質B的摩爾分數。7 .理想氣體絕熱可逆過程方程(T2/Ti)(V2/Vi)G=1(丁261)(P2/Pl)(1-T)/Y=1(P2/P1XV2/V1)-1上式中于Cp,m/Cv,m,稱為熱容比，適用于理想氣體絕熱可逆過程p,V,T的計算。8 .反應進度己=AnB/vb上式適用于反應進度從零開始時的情況，AnB=nBnB,0,g,。為反應前B的物質的量。比為B的化學計量數，其量綱為一。6的單位為mol。9 .節流膨脹系數又稱為焦耳一湯姆遜系

16、數，其定義式：(JT=(?T/?p)h10 .狀態函數法：利用“狀態函數變化只取決于始末態而與途徑無關”的性質，設計途徑，求狀態函數增量的方法，稱為狀態函數法。一般有如下幾個步驟： 確定系統的始、末態。為了明確起見，系統的始、末態的狀態參數及給定過程的性質最好用方框圖標明。在有些題目中，系統初、末態的狀態參量沒有全部給出，需要利用狀態方程式、過程方程式或其它關系式求得。 在給定的始末態之間設計一條新的變化途徑，并標明新途徑每一步變化過程的方向，以明確每一步計算的始末態。新的變化途徑可以由若干物理或化學過程組成，它應便于利用題給數據或易于從手冊上查得的熱力學數據來計算其狀態函數增量。 利用已知熱

17、力學數據計算所設計的每一步變化過程的增量，從而利用下式計算實際過程的狀態參數增量。AX實際過程=（zAXi總計途徑i11 .為便于學生更好地分析和比較各類過程中Q,W,AU和AH計算的基本規律，現將有關的計算公式歸納如下：物理量WQAUAH、定義式基本過程、-Z3p環dV1AU-WQ+WAU+A（pV）單純pVT變化恒溫可逆VlP2nRTln一=nRTlnV2pi（理想氣體）Q=-W0（理想氣體）0（理想氣體）恒外壓一P外（V2一Vi）恒壓P（V2Vi）Qp=AHnCv,m（T2Ti）T2nnCv,mdTTi（理想氣體）nCp,m（T2-Ti）T21nCP,mdT（理想氣體）恒容0qv=U絕執

18、八、可逆W=AUP2V2PiVlW=Y-1（理想氣體）0不可逆W=AU可逆相變p環（VpVa）QP=A2HQp+WnA3Hmam化學變化等溫等壓ArUm-QpQp,m=ArHmrHm-RTZVB（g）B（理想氣體）EbVb4Hb6或-HvbAfH等溫等容0Qv,m=ArUm各類過程中Q,W,AU和AH計算式第三章熱力學第二定律本章小結熱力學第二定律揭示了在不違背熱力學第一定律的前提下實際過程進行的方向和限度。第二定律抓住了事物的共性，推導、定義了狀態函數一嫡，根據嫡導出并定義了亥姆霍茲函數和吉布斯函數，根據三個狀態函數的變化可以判斷任意或特定條件下實際過程進行的方向和限度。主要定律、定義及公式

19、：1 .熱力學第二定律克勞修斯說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影響。”開爾文說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉化為功而不產生其它影響。”2 .熱力學第三定律：0K時純物質完美晶體的嫡等于零3.JimS；（完美晶體，T）=0或S；（完美晶體，0K）=02 8Qr三個新函數的定義式取dS=TA=U-TSG=H-TS4.過程判據嫡判據：適用于任何過程;Siso - ASsys + ASamb0, I: 0,二0，不可逆可逆不可能發生的過程亥姆霍茲（函數）判據：適用于恒溫恒容，W，=0的過程;0<0,自發dAT,V=0,平衡>0,反向自發吉布斯（函數）判據：適用

20、于恒溫恒壓，W，=0;卜0,自發dGT=0,平衡,p>0,反向自發5.定理卡諾定理：在Ti與T2兩熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機的效率最高。T1-T2.Q1+Q2,不可逆循環T1一Q1；=，可逆循環Q1+Q2M0J,不可逆循環T1T21=,可逆循環克勞修斯不等式：>2JQ6,不可逆過程AS1T、，可逆過程嫡增原理:AS 一 0,絕熱不可逆過程 ；二,絕熱可逆過程6.嫡變計算公式最基本計算公式:2 MASr1 T次基本計算公式:2AS =idU pdVT(訓/ = 0 )nRln V2 VinRln -pP2理想氣體PVT變化嫡變計算公式:S=nCVmIn_2T1T2S二nCp,

21、mIn二11S=nCv,mIn-p2nCp,mInV2PiVi請讀者自己從次基本計算公式推出以上三式，再由以上三式分別推導出理想氣體恒溫、恒壓、恒容嫡變計算公式。相變過程燧變的計算可逆相變過程:B(«,T,p*)口曬BMT,p*)TS二H=n-HmTT不可逆相變過程:B二,TmB:,T,pip=f(T)AP c二 S 二A： H Ti +TnCp,m-Cp,m:dTTiT化學反應的標準摩爾反應嫡:r sm T 二bS； b, ,tr St S)= AS-(TJ+T2 4Cp,mdTTiC二CBTp,mBp,m,B7 .熱力學基本方程式dU=Tds-pdVdH=TdS+VdpdA=-S

22、dT-pdVdG=-SdT+Vdp8 .亥姆霍茲函數(變)和吉布斯函數(變)的計算 A=AU幺(TS尸ZU-(T2s2-TiSi) G=AH-(TS)=AH-(T2S2-TiSi)恒溫:A=AU-TASG=AHTAS叵溫，W，=0,pVT變化:V2A=v-pdVp2AG.Vdppi9 .麥克斯書關系式=II：ps：sp18T/pUp/t10 .克拉佩龍方程dp二HmdTT:Vm11 .克（勞修斯）一克（拉佩龍）方程A HvapmRT2dT八H"vapmxlnvapHmPiT1克一克方程適用于純物質的氣一液平衡和氣一固平衡，積分式的成立條件還有在、T2溫度范圍內vapHm不隨溫度改變。

23、習題1.填空1）在通常情況下，體系內部如含有兩個或兩個以上的相,則稱為多相體系。在整個封閉（封閉，開放，孤立）體系中，相與相之間沒有任何限制條件，在它們之間可以有物質的交換、熱量的交換和功的交換，也就是說每個相是互相敞開的。2）在自發過程中，體系的熱力學概率和體系的嫡的變化方向一致，同時它們又都是狀態函數.兩者之間的具體函數關系是S=klnQ，該式稱為波爾茲曼公式，它是聯系宏觀量和微觀量的重要橋梁。3）選擇=”中的一個填入下列空格：理想氣體節流膨脹，AS>0,AG<0。4）對一封閉體系，非體積功Wf=0時，下列過程中體系的AU,AS,G何者必為零？（1）絕熱密閉剛性容器中進行的化學

24、反應過程AU為零；(2)某物質的恒溫恒壓可逆相變過程AG為零;(3) 某物質經一循環恢復原狀態AU、S.AG皆為零。5)吉布斯自由能判據的適用條件是恒溫、恒壓、非體積功為零。6)在只做體積功的封閉體系中，過程的F的符號為不能確岸(正，負，不能確定)。7) 一單組分、均相、封閉體系，在不作非體積功情況下進行變化，當嫡和壓力恢復到原來數值時AG=零(大于零，小于零，等于零)。單組分是雙變量體系8) 5mol單原子理想氣體的(3H/")v=103.9JK-1。"H/"=T0S/aT)v+V(ap/aT)v=Cv+nR=nCp,m=(5/2)nR=i2.5R9)剛性絕熱容

25、器內發生反應2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),以容器整體為系統，AU和AH兩者當中為零的是AU;若反應在絕熱恒壓容器中進行，仍以容器整體為系統，AU和AH為零的是H。10)理想氣體的定溫可逆膨脹體系做的功最大，定溫可逆壓縮環境做的功最小。11)選擇“>"、“<"、"=”中的一個填入下列空格：100C、1.5p的水蒸氣變成100C、p三的液體水，AS<.AG<o單項選擇題1) 1mol單原子分子理想氣體，從始態p1=202650PaTi=273K沿著p/V=常數的途徑可逆變化到終態為p2=405300Pa則H為：(A)(A)17.02

26、kJ(B)-10.21kJ(C)-17.02kJ(D)10.21kJPl _ P2ViV2TiPi5T2=4T1?AH=nCP,m(T2-Ti)=5R3TL17.02kJ2)封閉體系中，有一個狀態函數保持恒定的變化途徑是什么途徑？(C)(A)一定是可逆途徑(B)一定是不可逆途徑(C)不一定是可逆途徑(D)體系沒有產生變化3)當體系將熱量傳遞給環境之后，體系的烙：(D)(A)必定減少(B)必定增加(C)必定不變(D)不一定改變4)下列關系式中哪個不需要理想氣體的假設？(C)(A) Cp-Cv=nR(B) (dlnp)/dT=AH/(RT2)(C) 對，叵壓過程，H=U+pV(D)對絕熱可逆過程，

27、PV'=常數。5)對于孤立體系中發生的實際過程，下列關系中不正確的是()cA.W=0B.Q=0C.AU=0D.AH=06)如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電廠1一段時間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，今以|Uwj產電阻絲為體系有()。A.W=0,Q<0,AU<0B.W>0,Q<0,AU>0C.W<0,Q<0,AU>0D.W<0,Q=0,AU>07)某物質B的標準摩爾燃燒焙為Hm(298.15K)=-200kJ,mo|T,則該物質B在298.15K時燃燒反應的標準摩爾始變H：為()。40kJ mol 1A.-200kJ

28、mol-B.0kJmol1C.200kJmol18）在實際氣體的節流膨脹過程中，哪一組描述是正確的（A.Q>0,AH=05Ap<0B.Q=0,AH<0?Ap>0CQ=0,AH=05Ap<0D.Q<0,AH=05Ap<09）一可逆熱機與另一不可逆熱機在其他條件都相同時，燃燒等量的燃料，則可逆熱機拖動的列車運行的速度（）。A.較快B.較慢C.一樣D.不一定10）某非理想氣體服從狀態方程pV=nRT+bp（b為大于零的常數），1mol該氣體經歷等溫過程體積從V變成V2,則嫡變Sm等于（）。A.Rln（V2-b）/（Vi-b）B.Rln（Vi-b）/（V2-b

29、）CRln（V2/Vi）D.Rln（Vi/V2）11） imol理想氣體經過一個恒溫不可逆壓縮過程，則該過程（）,A.AG>AAB.AG=AAC.AG<AAD.無法比較i2）恒溫恒壓條件下，某化學反應若在電池中可逆進行時吸熱，據此可以判斷下列熱力學量中何者一定大于零？（）。A.AUB.AHC.ASD.AGi3）對實際氣體絕熱自由膨脹過程，下列描述不正確的是（）。A.一定是溫度降低的過程B.不一定是溫度降低的過程C.一定是熱力學能不變的過程D.一定是體積增大的過程簡答題（每小題5分）1 .當系統向環境傳熱（）時，系統的熱力學能是否一定減少？為什么？答：不一定，如理想氣體等溫可逆壓縮時

30、系統向環境傳熱但溫度不變。2 .進行下述過程時，系統的AU、AH、$和46何者為零？(1)非理想氣體的卡諾循環：(2)隔離系統的任何過程：(3)在100C,105Pa下1mol水蒸發成水蒸氣：(4)絕熱可逆過程：答：(1)AU、AH、AS和AG均為零；(2)AU為零；(3)AG為零；(4)AS為零計算題1.(5分)已知反應CH3COOH(l)+2O2(g)-2CO(g)+2H2O(l)在298.15K,標準壓力下的,SA=-2.6J，K,mol-1,試求CH3COOH(l)在298.15K,標準壓力下的標準摩爾嫡sA(CH3COOH,1)。已知：SA(C20gL)2131.64-JK,mo6；

31、(大0,1)=69.94JK-1mol-1,sA(02,g)=205.03JK-1mol-1。解：AM=SVbSA(B)=-SmCH3COOH(l)-2SmO2(g)+2SmCO2(g)+2SmH2O(l)BSmCH3COOH(l)=2S：CO2(g)+2SmH2。)-29。2(9)-M=159.8JK-1mol-1(B)水蒸氣經絕熱可逆壓縮變成液體水(C)恒溫、恒壓條件下，Zn和CuSO4溶液在可逆電池中發生置換反應(D)水蒸氣通過蒸汽機對外做功后恢復原狀(E)固體CaCO3在p三分解溫度下分解成固體CaO和CO2氣體答(A)AH=05AU=0(B)AS=0(C)全不為零(D)全都為零(E)

32、AG=04,在298.2K的等溫情況下，兩個瓶子中間有旋塞連通，開始時一瓶放0.2mol。2,壓力為0.2p二。另一瓶放0.8molN2,壓力為0.8pl打開旋塞后，兩理想氣體混合，計算：(1)終態時瓶中的壓力；(2)混合過程的Q,W,LixU,%ixS,"xG；(3)如果等溫下可逆的使氣體恢復原狀，計算過程的Q和W。解(1)V1=mRT/p1=24.47dm3,V2=n2RT/p2=24.47dm3,p二n總RT/V總=50.66kPa(2)理想氣體等溫混合，ixU=0,總體積沒有變化，W=0,Q=0,%ixS=&022Rn(VO2/V總)一風2卬口。2/丫總)=5.763

33、JK-1%xG=GJ02=。斜吊。./p。始)nRTlnM.冬隊始)11.719kJ(3)恢復原狀，FxU=0,'mixS=-5.763JK-1Qr=T，S=T.719kJ,W=-QR=1.719kJ5.請證明下列關系式:(1) H/、T=T*/訂VVfp/FVTH/:pT=V-T:V/:Tp證(1)dH=TdS+Vdp(：H/fV)T=T(fS/fV)TV(fp/fV)T=T(fp/FT)VV(fp/：V)T(2) (：H/*)T=T(FS/fp)TV=V-T(：V/：T)p第四章多組分系統熱力學本章小結1 .偏摩爾量(1)定義在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質的量均不改變

34、的條件下，廣度量X隨著組分B的物質的量g的變化率Xb稱為組分B的偏摩爾量。nBT,P,nc(2)吉布斯杜亥姆方程工nBdXB=0或工XBdXB=0B1B適用條件：溫度、壓力一定的多組分系統。(3)偏摩爾量間的關系與原有熱力學廣度量間關系相同。例：Hb=Ub+pVBAb=UbTSBGb=HbTSBf 4c GBBT,V VBnB烏Tp,nB2 .化學勢(1)定義混合物(或溶液)中組分B的偏摩爾吉布斯函數Gb又稱為B的化學勢。/B = GbnB T,p,nc對于純組分B其化學勢為其摩爾吉布斯函數Gm。(2)化學勢判據適用條件：恒溫恒壓，非體積功為零；判據式：BG)dnB(>0B指多相加和；X

35、i)指a相內B物質的化學勢。應用：恒溫恒壓條件下，在兩相中具有相同化學分子式的任一物質,其自發的相變化必然是朝向化學勢減少的方向，即由化學勢高的相態向化學勢低的相態轉化；若兩相化學勢相同，則兩相處于相平衡狀態。(3)單相多組分系統的熱力學公式dU = TdS - pdV 'BBdnBdH = TdS Vdp "B1B d nB B BdA二一SdT-pdV”BdnBBBBdG=-SdTVdp'BdnBBBB*u、rH，A、GcG其中：4=二一二一二丁二T-一nB，S,V,nc-nB，S,p,nc-nB/V,nc<CnB>T,p,nc由熱力學基本公式導出的化

36、學勢，稱為廣義化學勢，在以上化學勢-t一建G'表示式中只有是偏摩爾量。'nB>T,p,no3 .兩個重要定律(1)拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓Pa等于同一溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓pA與溶液中溶劑的摩爾分數Xa的乘積。*pa二paXa其適用范圍為稀溶液中的溶劑及理想液態混合物的任一組分。(2)亨利定律在一定的溫度及其平衡壓力下，稀溶液中揮發性溶質在氣相中的分壓pb與其在溶液中摩爾分數Xb(或Cb、bB)成正比。pb二kx,BXb;kc,BCb;kb,BbB其適用范圍為稀溶液中的揮發性溶質及難溶氣體。其中：kx,B、kc,B、kb,B均為亨利常數,其單位分別為Pa、Pamo

37、l-1m3、Pamol-1kg。4 .氣體組分的化學勢(1)氣體的標準態p=p=100kPa的壓力條件下純理想氣體所處的狀態(2)純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學勢*(pg)=，g) RTln 弓I P J其中：pg表示理想氣體；*表示純態；u9(g)表示氣體的標準化學勢。(3)理想氣體混合物中任一組分B的化學勢,(pg)，丫 (g) RTlnPb< pe0其中：pB表示B組分的分壓pB=yBp總。5 .理想液態混合物(1)定義其任一組分在全部組成范圍內均符合拉烏爾定律的液態混合物稱為理想液態混合物。*pB-PBXB(。-Xb-1)(2)任一組分B的化學勢液態混合物任一組分B的標準態

38、：壓力p=pe=100kPa時的純液體B任一組分B的化學勢表達式：B(l)0B(l)B(g)pB(l).* B(l) RTln Xbp *+ RTlnxB+ VVm，B(i)dppRTlnxB.*一一、.八其中：NB(1)為純液體B在溫度T及壓力p下的化學勢；RB(1)為純液體B在溫度T、壓力p0下的標準化學勢；Vm,B(i)為純液體B在溫度T下的摩爾體積(3)混合性質適用條件：恒溫恒壓下幾種純液體或純氣體混合為理想混合物的過混合性質:mixmixU=。mixH=0mixS=-(£明戶£XblnxB>0BB,xG-TAmixS<0AmixA<0注意：由Am

39、ixS>0、AmixGVO可證明混合過程的自發性(原因自行解釋)。6.理想稀溶液(1)定義溶質相對含量趨近于零的溶液，又稱為無限稀薄溶液。(2)溶劑和溶質的標準態溶劑A的標準態：壓力p=p=100kPa時的純液體Ao溶質B的標準態：壓力p=pe=100kPa下，溶質B的含量為bB=b°=1mol，kg-1、Cb=ce=1molm-3Xb=1溶質B遵循亨利定律的假想態。(3)溶劑和溶質的化學勢溶劑的化學勢,其中："A(l)為溶劑A在溫度T及壓力p下的化學勢；(l)為溶劑A 在溫度T、壓力p e下的標準化學勢；Vm,A(l)為溶劑A在溫度t下的摩爾 體積。溶質的化學勢 用

40、氣相溶質標準化學勢表示:A(l)=,A(l)RTlnxA,fl.,*.nA(l);A(l)RTlnxA.eVm,A(l)dpA(l)-RTlnxAp勢;B B（溶質）=N B（g）PbB RTln - PBe（ g RTlnpe-RTlnbB be用液相溶質標準化學勢表示:UB（溶質）U vb,B（溶質）RTlng bed Pc,B（溶質）RT ln cB- ce1 eVB（溶質）d pPx,B（溶質）RTinxBPeVB（溶質）d p p其中：常壓條件下（p與pe相差不大時），以上積分項可忽略;19 19b,B（溶質）、c,B（溶質）、"x,B（溶質） 分別是溶質在不同組成標度下的

41、標準化學RTlnkb的6”kb9B（溶質）+peVB（溶質）d P p1 B（g）RT InRTlnkuc,B C二 r g9 c,B（溶質）PP 二*】eVB（溶質）d p pkxCPe=N 0+x,B（溶質）p 二bVB（溶質）d P p（3）能斯特分配定律定律內容：一定溫度及壓力條件下，當溶質B以相同分子形式共存于兩互不相溶的液體a、B間達到平衡，若均形成理想稀溶液，則溶質B在兩相中的濃度之比為常數即分配系數。分配系數：K=bB（a）/bB（P）或Kc=Cb（u）/cB（P）（4）稀溶液的依數性溶劑蒸氣壓下降：Pa二PaXb凝固點降低（溶質與溶劑不形成固態溶液廣Tf = KfbB；沸點升

42、高（溶質不揮發）二小；滲透壓：二 V = nB RT以上依數性的關系：KfKbR(Tf )2MafusHm ,aR(Tb )2 M A H vap m,A二二 cB RT*Ac.H*AvapHm*-lnXa=(Pa-Pa)/Pa=fm(1/Tf-1/1)=-P-(1/Tb-1/Tb)=Vm-/RTRR習題填空題1）在等溫等壓下，由A和B兩種物質構成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加（增加，減小，不變），則B的偏摩爾體積將減小2）NaCl水溶液總體積隨NaCl濃度變化關系表示為：V/m3=1002.84+17.8213（m2/molkg-1）+0.87391（m2/molkg-1）

43、2X10-6則在m2=1.000molkg-1時，NaCl的偏摩爾體積VNa”=19.57x10-6m3mol-1。3）理想液態混合物中任一組分B的化學勢表示式為%=,其標準態為。%=%+RTlnXb$+RTlnXb;標準態為100kPa下純液體B的狀態選擇題1）關于偏摩爾量，下面的說法中正確的是（）。A.偏摩爾量的絕對值都可求算B.系統的容量性質才有偏摩爾量C.同一系統的各個偏摩爾量之間彼此無關D.沒有熱力學過程就沒有偏摩爾量2)稀溶液中揮發性溶質在氣相中分壓力與液相組成的關系符合()°A.拉烏爾定律B.亨利定律C.氣相方程D.液相方程計算題1)已知純液體A和B形成理想液態混合物，

44、在某溫度下達氣液平衡.、一、.4*_A時氣相總壓為67584Pa已知該溫度下PA=4O530Pa；Pb=121590Pa,則該平衡氣相組成為多少？*,*、解p總=PaFPb-Pa)xb代入數據67584=40530+(121590-40530Xb,解得Xb=0.3337*_ Pb . P XVb 一p總p總67584B 1 2 1 5 9 0B Va = 0 . 42)在100g水中溶解29gNaCl,該溶液在373K時的蒸氣壓為82926.5Pa,求373K時溶液的滲透壓。已知373K時水的比容為1.04310-3m3kg-1。解：電解質溶液的滲透壓，不能使用后CbRT公式計算。純溶劑的化學

45、勢*為鶯十RTln%,溶液中溶劑的化學勢為匕=丹+曾此學，由于Qkpp所以溶劑向溶液中滲透，因此產生滲透壓，滲透時溶液中溶劑化學勢的P0變化為“a=1dpMVAiVmK,滲透達平衡時，"a+",將收、p01口P/T*二、”表達式代入整理得冗定丁皿2式中5尸1.043乂10.18乂10一、3小。1Vm,APa,是水在該溫度下的摩爾體積，pA=101325Pa是水在該溫度下的蒸氣壓，Pa=82926.5Pa是溶液在373K時的蒸氣壓，代入這些數值，元=3.31710Pa第五章化學平衡本章小結1 .理想氣體反應的等溫方程式方程式AGm=4G；RTlnJp=-RTlnK6RTlnJ

46、Dp式中，AGm為任一指定狀態（T、p、組成）下反應的摩爾吉布斯函數變，它是決定反應方向的物理量。AG：為反應的標準摩爾吉布斯函數變，它是決定反應限度的物理量。Jp=Hb（Pb/P。犯為任一指定狀態下的壓力商。K'為反應的標準平衡常數。應用判斷在指定溫度、壓力及組成條件下的反應方向，即AGm<0（即JpMKe）時，反應正向可自動進行4Gm=0（即Jp=Ke）時，反應達到平衡4Gm>0（即JpKe）時，反應正向不能自動進行，逆向可自動進行這里，直接用Jp與K'的對比來判斷反應方向更為方便和實用。另外,當外界條件變化時，通過分析反應的Ke與Jp值的變化，可以判斷平衡移動

47、的方向引出標準平衡常數的定義式及理想氣體反應中Ke的表達式，這是它的另一重要作用。2 .標準平衡常數Ke定義式及表達式def-AGg定義式Ke(T)=exp一Ri1該式不僅適用于理想氣體反應，而且對封閉系統中任一化學反應均適用。該式反映了K*T)與AG：(T)之間的數量關系，并且對各反應組分的標準態已確定的指定反應計量方程式來說，K9及4G：都只是溫度的函數。表達式Ke=nB(p：q/pe)vBK e是一個決定反應限度從而確定反應的最大限度。該式只適用于理想氣體反應，由該式可以看出,的無量綱的量。Ke的應用由反應的Ke,可以計算反應的平衡組成,這里應掌握平衡轉化率的定義，即 平衡轉化率”=平衡

48、時某反應物消耗掉的數量父該反應物的原始數量10陰此外，通過Ke與Jp值的對比，可以判斷反應的方向。Ke的求算由測定出的平衡組成或平衡壓力求得。由反應的4G：求得。求算方法有三種：,a.由相關反應的aG：求算b.由同溫度下反應的Hm及MS：求算，即ArG：(T)=4H：(T)-TAS(T)c.由反應的4Gme求算，即AG：(T)7b%AGbV)式中，AG；為指定溫度下，由標準狀態下的穩定單質生成1mol標準狀態下指定相態的某物質時反應的吉布斯函數變，稱為該物質在此溫度及相態下的標準摩爾生成吉布斯函數3.平衡的移動溫度的影響一范特霍夫方程式微分式dln K e 二 ArHKdT RT2由該式可知，

49、對吸熱反應，升溫使Ke增大，平衡右移；對放熱反應，升溫使Ke減小，平衡左移。積分式(當AHm：為常數時)(a)不定積分式:ln K J _AHjn 1+ cR T由該式可以推出一定條件下反應的lnK°=f(T)的具體函數關系式，從、八八1而求出任意溫度下反應的Ke值。并且，以lnKe對作圖得一直線，其斜ArH;率為-R,由斜率可求AH;。(b)定積分式:lK9。)ah；nKe(1)RT1T；由該式可知，在Ke(Ti)、。)、A1H：、冊T2五個物理量中，只要已知四個量，即可求得第五個量。壓力的影響e地_VB.壓力對平衡的影響可通過JP=(P/P)口xB進行分析，由該式可知，在B溫度不

50、變的條件下：對£vb<0的反應，加壓使J減小，平衡右移B,對£。>0的反應，力口壓使J增大，平衡左移B1對£0=0的反應，壓力的改變對平衡移動沒有影響B惰性組分的影響JB惰性組分對平衡的影響可通過Jp=p/(pe£nB)'B口nB進行分析，由該式一B_B可知，在一定的溫度和壓力下加入惰性組分時：(對ZVb。的反應，使Jp增大，平衡左移B7對，"B。的反應使Jp減小，平衡右移B1對工”二°的反應，惰性組分對平衡移動無影響B由上述分析可以看出，在等溫等壓下加入惰性組分，其效果和減壓的效果致。習題填空題1)已知反應C(s

51、)+O2(g尸CO2(g)的平衡常數為Ki;CO(g)+1/2O2(g尸CO2(g)的平衡常數為K2；2c(s)+O2(g)=2CO(g)的平衡常數2為K3；則Ki與K2,K3的關系為。K3=(Ki/K2)2)分解反應A(sLB(g)+2C(g)的K9與離解壓P離之間的關系為op離二PbPc=3Pb,Pc=2PBKe23二 PcPb . 4PB00/。3PP (P )341mI3/ h3(P )二4M3A271 p J選擇題1)如下反應：3c2H2=C6H6反應物和產物的*Hm(kJ-mo|T)分別為209及125,在25C、100kPa下，下列說法哪一條正確？()。A.不能自發向右進行B.平

52、衡時Gm=0C.能自發向右進行D.平衡時ArGm達到最大2)對于一個已經建立平衡的放熱反應，溫度升高10C,那么()。A.對化學反應的平衡常數無影響B.使平衡常數增加到2倍C.使平衡常數減小D.反應速率不變計算題1.已知700c時反應CO(g)+H2O(g尸CO2(g)+H2(g)的平衡常數為Kp=0.71,試問：(1)各物質的分壓均為1.5p、此反應能否自發進行？(2)若增加反應物的壓力，使Pco=10pPH2O=5pPCO2=PH2=1.5p該反應能否自發進行？1.51.5.解：(1)%Gm=%Gm+RTlnQp=-RTlnKp+RTln/15=2.77kJmol、0所以反應不能自發進行。

53、1.51.5_1(2)rGm=-RTlnKpRTlnQp=-RTln0.71RTln=-22.3kJmol10pp105反應能自發進行。2.在工業上，將空氣和甲醇的混合氣在550C,101325Pa通過Ag催化劑聚合成甲醛，發現Ag逐漸失去其金屬光澤并有部分粉碎。試應用下列數據考查是否有Ag2O生成。已知： rGm(Ag2O,298K)=-10.84kJmol-1,rHm(Ag2O,298K)=-30.59kJmo1,Cp,m(Ag)=26.78JK”mo,C$,m(Ag2O)=65.69JK1mo1,Cp,m(O2)=31.38JK-1mo解2Ag(s)+(1/2)O2(g尸Ag2O(s) rGm(298K)=-10.84kJmol-Hmm(298K)=-30.59kJmol-1,C$m=3.56JK-1mop,lmH：(T)=rH：(298K)"8KCp,mdT298K_1_1_1_=30.59kJmol1-3.56JK1mol1(T-298K)_1_1_1=-29592Jmol-3.56TJKmol