1、電鍍廢水處理技術與實踐T e c h n o I o g y a n d P r a c t i c e f o r E l e c t r o p l a t i n g W a s t e w a t e r T r e a t m e n t郭崇武1,李健強2(1廣州超邦化工有限公司，廣東廣州5104602肇慶市華良金屬精飾制品有限公司，廣東肇慶526105G U O C h o n g-w u1, L I J i a n-qia n g2(1.G u a n g z h o u U I t r a U n i o nC h e mic a I sLtd.,Gu a ng zhou510

2、460,C h i n a;2.Z h a o q i n g C i t y H u a I i a n gM e t a IIi cF i nishin gProduc t s C o.,L t d.,Z h a o q i n g 526105,C hin a摘要：用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合的方法處理含氰廢水，效果好且成本低。可以用雙氧水處理含鎳廢水中的氰化物，但不能使用次氯酸鈉溶液，在堿性條件下N i 2+被次氯酸鈉氧化生成N i(O H3沉淀。設置兩個中和池，在一級中和池中加入石灰 處理掉約90%的廢酸，同時在二級中和池中加入石灰處理剩余的廢酸。在二級中和 池中用p H自動控制系統控

3、制石灰的加入量，保證排放水的濁度達到標準。關鍵詞：電鍍廢水;氰化物;C u2+;次氯酸鈉溶液；雙氧水A b s t r a c t: E I e c t r o p I a t i n g w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g c y a n i d e w a s t r e a t e d w i t h c o m b i n e d t r e a t m e n t m e t h o d o f s o d i u m h y p o c h I o r i t e s o I u t i o n a n d h y d r o g e n

4、 p e r o x i d e,t h e t r e a t m e n t e f f e c t w a s b e t t e r a n d t h e c o s t I o w e r.C y a n i d e c o n t a i n e d i n n i c k e I p I a t i n g w a s t e w a t e r c o u I d b e t r e a t e d w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e,b u t t h e t r e a t m e n t c a n 'be c a r

5、 r i e d o u t w i t h s o d i u m h y p o c h I o r i t e s o I u t i o n, b e c a u s e N i 2+w o u l d b e o x i d i z e d b y s o d i u m h y p o c h l o r i t e t o f o r m N i(O H3d e p o s i t u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n.B u i l dtw o n e u t r a l i z i n gt a n k s,l i m e w

6、 a s a d d e dt o t h ef i r s t t a nkt o t r e a t 90%o fw a s t e a c i d,a n d s i m u l t an e o u s l yl i m e w a sa d d e d t o t h e s ec o n d t a n k t o t r e a t t h er e s i d ua r y w a s tea c i d.Q u a n t i t y of t h e l i m e a d d e d w a sa u t o m at i c a l l y c o n t r o l

7、l e d b y p H c o n t r o l s y s t e m, w h i c h w a s i n s t a l l e d i n t h e s e c o n d t a n k t o e n s u r e t h e t u r b i d i t y o f t h e t r e a t e d w a s t e w a t e r s a t i s f i e s t h e s t a n d a r d.K e y w o r d s: e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r;c y a

8、n i d e;C u2+;s o d i u m h y p o c h l o r i t e s o l u t i o n;h y d r o g e n p e r o x i d e中圖分類號:X 781.1文獻標識碼:A文章編號:1000-4742(201204-0049-050前言某公司有四個滾鍍車間和一個掛鍍車間，每天產生電鍍廢水約1 000m3。市環 保局向該公司發出通知：電鍍廢水中的氰化物、六價鉻、銅、鎳、鋅、化學需氧 量、氨氮、濁度和p H值,如果有一項不能達標，立即關停企業，并責令搬遷。為此，對 電鍍廢水處理工藝和設備進行改造，實現電鍍廢水的達標排放。1含氰廢水的處理

9、1.1含氰廢水狀況含氰廢水中含有氰化物和 C u2+等有害物質。處理含氰廢水比較困難，也是電鍍 廢水處理的關鍵。電鍍車間每天產生含氰廢水約 160m3,連續測定了廢水中C N-和 C u2+的質量濃度。結果表明：廢水中C N-的質量濃度為348534m g/L,C u2+的質量 濃度為328521m g/L。由于含氰廢水的質量濃度高且水量大，處理工作十分艱巨。1.2破氰狀況處理含氰廢水一般采用堿性氯化法和雙氧水氧化法，其中堿性氯化法應用較為 廣泛1。廢水處理車間的破氰設備主要有含氰廢水調節池、一級破氰池、二級破 氰池和三級破氰池等。含氰廢水從電鍍車間流入含氰廢水調節池，用泵將其送入破 氰池，破

10、氰后流入含酸廢水二級中和池。每天使用120 140桶次氯酸鈉溶液破氰，每桶約25L，連續測定了廢水處理終端出水口水樣中的C N-和C u2+的質量濃度。結果表明：水樣中C N-的質量濃度為0.045.52m g/L,C u2+的質量濃度為4.0348.2 m g/L。由此可見，破氰和除銅狀況距離達標排放甚遠。1.3對破氰工藝的研究采用次氯酸鈉溶液或雙氧水破氰各有優缺點：次氯酸鈉溶液的氧化能力相對較 弱,但比較穩定；雙氧水的氧化能力強，但穩定性較差。次氯酸鈉溶液與一些穩定性較 強的含氰配位物的反應速率較慢，在有限的時間內，如果不加入過量的次氯酸鈉溶液 氰化物就不能夠完全被氧化，因此，破氰成本較高

11、。雙氧水破氰的速率較快，但C u2+ 的存在會使雙氧水迅速分解，有效成分的利用率降低，因此，破氰成本也較咼。為了充分了解次氯酸鈉溶液和雙氧水的破氰效果，做了對比試驗。次氯酸鈉溶 液中有效氯的質量分數為10%,雙氧水中過氧化氫的質量分數為30%。在不同的時 間下從二級破氰池中取四個水樣，過濾后分析水樣中C N-和C u2+的質量濃度。分 別量取上述未破氰的水樣100m L于四只200m L的燒杯中，加入0.10.2m L雙氧 水,30m i n后分析水樣中C N-和C u2+的質量濃度。然后再分別量取上述未破氰的 水樣100m L于四只200m L的燒杯中 加入0.51.0m L次氯酸鈉溶液,6

12、0240 m i n 后分析水樣中C N-和C u2+的質量濃度。試驗結果，如表1所示。表1雙氧水與次氯酸鈉溶液破氰和除銅效果的比較破氰前p C NT (m g L-彳p C u2+/(m g L-1202/(m L L-1 t/m i n 破氰后 p C N(m g L-1p C u2+/(m g L-1© N a C l 0/(m L L-1 t/m i n 破氰后 p CN-/p C u2+/(m g L-1(m g L-115.656.51.0300.31.85.02400.331.9 8.254.6 1.0 30 0.31.65.02400.214.9 5.237.81.0

13、300.10.7 5.060 0.117.3 22.945.92.0300.11.010.0602.525.4由表1可知:用雙氧水處理含氰廢水，在30 m i n內即可有效地破氰和除銅 用次氯酸鈉溶液處理含氰廢水，破氰時間需延長，且不能有效地除銅。氰化物鍍銅溶 液中含有酒石酸鉀鈉，其還原性比氰化鈉弱，用次氯酸鈉溶液氧化酒石酸鉀鈉比較困 難。由此可知，應使用雙氧水處理含氰廢水中的 C u2+。另外，在100m L含氰廢水中加入0.10.2 m L雙氧水，延長雙氧水的破氰和除銅 時間，所得結果與30m i n時的相同。試驗時間為2月下旬，廣東地區的氣溫較低，溫 度升高時次氯酸鈉溶液破氰和除銅的能力

14、會有所提高。經多次試驗后，提出了次氯酸鈉溶液和雙氧水組合破氰的方法2。根據現有的 破氰設備,在前兩個破氰池中使用次氯酸鈉溶液破氰和除銅，將C N-的質量濃度從 500m g/L降至100m g/L,然后在三級破氰池中加入雙氧水繼續破氰和除銅，每天加12桶,每桶約25L。該工藝既克服了次氯酸鈉溶液破氰和除銅能力不足的缺點，又發揮了雙氧水氧化能力強的優勢；同時由于在低質量濃度時采用雙氧水破氰，還克服了 雙氧水自身分解損失的缺點。使用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合破氰工藝之后，從三級破氰池出水口連續3天 取樣，過濾后測定水樣中C N-和C u2+的質量濃度，試驗結果，如表2所示。由表2可 知:廢水處理狀況

15、良好。表2中出現C u2+的質量濃度為1.50m g/L,這是由于含氰廢 水中還含有微量的氨分子所致。表2次氯酸鈉溶液和雙氧水組合破氰和除銅結果p C u2+/(m g L-1次氯酸鈉溶液用量/桶雙氧水用量/桶0.070.0596120.071.50105120.040.9596122含鎳廢水的處理2.1含鎳廢水狀況含鎳廢水中主要含有硫酸鎳和氯化鎳，同時還含有少量的氰化物(滾鍍車間氰化 物鍍銅后鍍鎳，對這些氰化物必須進行處理，否則不能實現電鍍廢水的達標排放。含 鎳廢水的處理設備主要有含鎳廢水調節池、反應池、絮凝池、沉淀分離池、鎳渣濃 縮池、p H終端控制池和板框壓濾機等。以前對含鎳廢水的處理不

16、包含破氰工序，連續從出水口取樣，分析水樣中C N-,C u2+和N i 2+的質量濃度。結果表明：水樣中C N-的質量濃度為7.4512.6m g/L, C u2+的質量濃度為0.065.86m g/L,N i 2+的質 量濃度為1.806.05m g/L。可見,含鎳廢水中氰化物、銅和鎳嚴重超標。2.2次氯酸鈉溶液破氰在處理含鎳廢水的反應池中加入氫氧化鈉調節廢水的p H值至10左右,同時加入次氯酸鈉溶液破氰，反應池中有黑色沉淀物生成。用電位計測定反應池的OR P值,發現該電位并沒有達到預期的數值。繼續向反應池中加入次 氯酸鈉溶液，廢水的顏色完全變黑，O R P值卻沒有明顯的改變，從反應池中取樣

17、分析， 氰化物的質量濃度也沒有達標。上述試驗表明：用堿性氯化法處理含鎳廢水，次氯酸 鈉首先將N i 2+氧化成N i 3+而生成氫氧化高鎳沉淀3,然后次氯酸鈉才與C N- 發生反應。由于含鎳廢水中N i 2+的質量濃度較高，次氯酸鈉的利用率很低，因此, 用堿性氯化法處理含鎳廢水是不可行的。2.3雙氧水破氰雙氧水具有較強的氧化能力，在弱堿性條件下，它能夠有效地破氰，但不與N i 2+反應。雙氧水還能夠氧化含鎳廢水中的有機添加劑 ，降低廢水的C O D。含鎳廢 水中少量的C u2+對雙氧水的破氰反應起催化作用，如果沒有C u2+參與，雙氧水的氧 化速率則較慢。在不同時間下從含鎳廢水調節池中取三個水

18、樣，測定水樣中C N-的質量濃度。 然后用氫氧化鈉將水樣的p H值調至10,加入雙氧水破氰,30m i n后過濾，測定水樣 中C N-的質量濃度，試驗結果，如表3所示。表3給出了雙氧水用量的參考值，這個數 值不是確定的，含鎳廢水中除了含有氰化物外，還含有F e2+和有機添加劑等還原性 物質,它們會影響破氰時雙氧水的用量。表3含鎳廢水破氰時雙氧水的用量原液pC N-/(m g L-12O2/(m L L-1破氰后pC N-/(m g L-12.090.40.294.511.00.2013.52.50.142.4含鎳廢水的處理將原來的一個反應池分成一級和二級兩個反應池。用泵將含鎳廢水送入一級反 應

19、池，加入氫氧化鈉和雙氧水。氫氧化鈉與 N i 2+反應生成氫氧化鎳沉淀，其加入 量用p H控制系統自動控制，將p H值控制在10左右;雙氧水的加入量用O R P控制 系統自動控制，O R P值的設定應根據破氰反應的結果調整，通過化學分析，以C N-的 質量濃度達標為準。在p H值約為10的條件下,N i 2+能夠完全沉淀,雙氧水的破 氰效果也較好4。含鎳廢水從一級反應池進入二級反應池，雙氧水繼續與剩余的微量C N-反應。 設置兩個反應池的目的是為了提高雙氧水的破氰效率。因為雙氧水破氰的速率不是很快。如果 只設一個反應池，當含鎳廢水進入反應池后，在攪拌機的攪動下，未經充分反應就會進 入絮凝池，設

20、置兩個反應池，相當于延長了雙氧水破氰的時間。含鎳廢水經過沉淀和破氰后進入絮凝池，加入絮凝劑使沉淀物長大，以便于沉淀 物的沉降分離。同時在絮凝池中加入少量的焦亞硫酸鈉溶液，用其還原破氰反應后 剩余的雙氧水。如果不采取這項措施，在絮凝池和后面的沉淀分離池中雙氧水分解 產生氧氣，氣體會吸附在沉淀物上使沉淀物上浮，給沉淀物的分離帶來困難。焦亞硫 酸鈉的用量可依據經驗控制，以沉淀分離池中沉淀物不上浮為準。廢水從絮凝池進入沉淀分離池，沉淀物沉降后用泵將其送至鎳渣濃縮池，然后用 板框壓濾機壓濾，濾餅回收利用，濾液回流到含鎳廢水調節池。沉淀分離后，上清液流 入p H終端控制池，在該池中用p H自動控制系統控制

21、酸的加入量，調節p H值至6 9,最后從出水口排出。在絮凝池中用焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水，如果焦亞硫酸鈉過量，會導致C O D升高，可在p H終端控制池中加入適量的次氯酸鈉溶液將其去除。3含酸廢水的處理3.1含酸廢水中氰化物的處理連續三天測定含酸廢水中C N-和C u2+的質量濃度，同時將所取水樣用雙氧水 破氰，試驗結果,如表4所示。表4含酸廢水含氰和含銅狀況及處理結果破氰前p C N(m g L-1p C u2+/(m g L-1破氰后p C N(m g L-1p C u2+/(m g L-12.86.10.070.320.91.80.040.051.64.30.040.05含酸廢水中含有

22、C N-和C u2+,給廢水處理帶來一定的困難。從車間的生 產狀況看，含酸廢水中含氰是不可避免的，在滾鍍車間，員工在前處理區域和氰化物鍍 銅區域來回走動就會把氰化物帶到含酸廢水中。因此，對含酸廢水還要增加雙氧水 或次氯酸鈉溶液破氰工序，在一級中和池中加入雙氧水氧化F e2+和破氰，在二級中和池中繼續加入次氯酸鈉溶液破氰，并用O R P自動控制系統控制次氯酸鈉溶液的用量3.2含酸廢水中酸的處理3.2.1 存在的問題處理含酸廢水一般采用燒堿或石灰中和法。用燒堿進行處理，操作簡便，但成本高;用石灰進行處理，成本低,但操作復雜。電鍍車間用酸量大，含酸廢水的p H值低， 如果使用燒堿處理，費用十分昂貴。

23、因此，廢水處理車間使用石灰處理廢水中的硫酸 和鹽酸以及沉淀重金屬離子。采用石灰中和法，存在以下問題:(1石灰過量使用，大約過量40%;(2出水口水樣濁度超標。含酸廢水的處理設備主要有含酸廢水調節池、一級中和池、二級中和池、絮凝池、沉淀分離池、pH終端控制池、污泥濃縮池、板框壓濾機和石灰乳液配制池含酸廢水從電鍍車間流入含酸廢水調節池，用泵將其送入一級中和池，加入石灰 乳液中和廢酸和沉淀重金屬離子后，廢水流入二級中和池繼續進行中和處理。廢水 中和后流入絮凝池，加入絮凝劑使沉淀物長大，然后流入沉淀分離池。水和沉淀物分 離后，上清液流入p H終端控制池，最后從出水口排出；泥渣用泵輸入污泥濃縮池，濃縮

24、后用板框壓濾機壓濾，濾液流回到含酸廢水調節池，濾餅送至相關部門處理。用石灰處理含酸廢水，首先在石灰乳液配制池中將石灰配成乳液。廢水處理車 間原來使用一個較小的石灰乳液配制池，剛剛加入石灰后，乳液就被泵送入含酸廢水 中和池，石灰的利用率較低，并且使處理后的含酸廢水的p H值不夠穩定。重新設計 和安裝了一個大的石灰乳液配制池，投入使用后效果良好，在一定程度上解決了石灰 過量使用的問題。采用石灰中和法，處理后的含酸廢水中S O2-4和C a2+的質量濃度變化很大，當廢水進入沉淀分離池后便有渾濁現象產生。要解決這個問題，必須嚴格控制石灰的加入量，使廢水中S O2-4和C a2+的質量濃度在較小的范圍內

25、波動。用石灰處理含酸廢水會產生大量的硫酸鈣，硫酸鈣具有較強的結垢能力。當用 p H控制系統自動控制石灰的加入量時，探頭很快結垢，失去測定p H值的功能。車間 過去采用人工控制石灰的加入量，由于含酸廢水的酸度高且變化大，人工控制比較困 難,廢水處理的質量一直得不到保證。322解決方法設置兩個中和池，在一級中和池中用石灰中和掉 90%左右的廢酸，在二級中和池 中繼續用石灰中和剩余的廢酸并調節廢水的 p H值。按照這個程序，在一級中和池 中，廢水中絕大部分或全部的硫酸已與氫氧化鈣反應生成硫酸鈣沉淀 ，在二級中和池 中主要發生鹽酸與氫氧化鈣的中和反應以及重金屬離子生成氫氧化物沉淀的反應。 因此,在二級

26、中和池中安裝p H控制系統,探頭結垢的問題得到緩解。用一臺石灰乳液泵將90%左右的石灰乳液通過主管道輸入到一級中和池，同時 將10%左右的石灰乳液通過分管道輸入到二級中和池。分管道通過三通連接到主 管道上。為了避免管道內石灰結垢，管道大部分采用塑膠軟管。塑膠軟管在石灰乳 液泵啟動和停止時發生伸縮運動，管道內壁不易結垢。在二級中和池中用 p H控制 系統自動控制石灰的加入量,p H值低于控制值時，石灰乳液泵啟動;p H值高于控制 值時，石灰乳液泵停止。這個設計的巧妙之處在于用一套p H控制系統同時控制兩個中和池中石灰的加入量，探頭放置在二級中和池中，有效地解決了探頭結垢的問 題。自動控制石灰的加

27、入量后，解決了石灰過量使用的問題，同時也解決了出水口水 樣濁度超標的問題。4降低化學需氧量化學需氧量(C O D主要來源于前處理用的除油劑、鍍液中的有機配位劑和光 亮劑等。驗收前，設置了兩個微粒活性炭吸附池，投入了 2t活性炭微粒，但排放水的C O D還不能滿足國家標準的要求。連續從出水口取樣測得CO D的質量濃度為102 170m g/L。于是,增加了活性炭粉處理工序，設置活性炭粉池。在活性炭粉池中 加水和活性炭粉，用攪拌機攪拌，用泵將活性炭粉輸送到含酸廢水二級中和池，活性炭 粉吸附有機物后在沉淀分離池中沉積到污泥中。結果表明：用活性炭粉降低C O D能夠達到國家標準的要求。5含鉻廢水的處理

28、采用焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水，在p H值為3的條件下,焦亞硫酸鈉將C r(V I還 原成C r(I I I。設置一個破鉻池，用O R P控制系統自動控制焦亞硫酸鈉的加入量,用 p H自動控制系統自動控制硫酸的加入量。含鉻廢水處理后流入含酸廢水二級中和 池,C r(V I與石灰反應生成氫氧化鉻沉淀，廢水經過絮凝池、沉淀分離池和p H終端控制池后，從出水口排出6驗收結果市環保監測站四次取樣的分析結果，如表5所示。由表5可知:環保驗收的九項 指標全部達標。表5環保驗收時水樣分析結果水樣 12 3 4p C N/(m g L-10.09 0.06 0.05 0.04 p C u2+/(m g-10230

29、.24 0.26 0.21 p N i2+/(m g-10.32 0.33 0.210.43 p C r(V I/(m g -10.21 0.110.45 0.14 Z n2+/(m g L-10.850.96 0.79 0.54C O D/(m g L-18774 66 60p H 值 8.64 8.86 8.46 8.49氨氮量 /(m g L-12.561.63 1.25 2.42 濁度 241914 207結語用次氯酸鈉溶液和雙氧水組合的方法處理含氰廢水，效果好且成本低。用雙氧水處理含鎳廢水中的氰化物，在絮凝池中加入焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水，解決了 氫氧化物沉淀上浮的問題。設置兩個含酸廢水中和池，在二級中和池中安裝p H控制系統自動控