1、CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第一章第一章 取代基效應取代基效應 (Substituent Effects)反應的本質：反應的本質： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價鍵的極性取決于取代基的效應共價鍵的極性取決于取代基的效應CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應：取代基效應：分子中的某個原子或原子團對整個分子分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產生的影響或分子中其它部分產生的影響取代基效應取代基效應電子效應電子效應場效應場效應空間效應空間效應誘導效應誘導效應共軛效應

2、共軛效應超共軛效應超共軛效應（位阻效應）（位阻效應）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應電子效應 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導致的共有電子對由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。沿共價鍵轉移的結果。O2NCH2COO H CH3COO H酸性酸性:一一. 誘導效應誘導效應 (Inductive effect)CCClCCClC CCl取代基的影響沿分子鏈取代基的影響沿分子鏈傳遞，使電子云密度分傳遞，使電子云密度分布不均勻布不均勻誘導效應誘導效應結構特征：結構特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵

3、傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。 誘導效應的相對強度：取決取代基中心原子的電負性誘導效應的相對強度：取決取代基中心原子的電負性CCZ (Electronegativeties)CZCHCZ-I標標準準+I規則：規則：1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負性：電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應越強效應越強C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強強帶負電荷的取代基的帶負電

4、荷的取代基的 + I 強強-I:_NR3 _NR2二二. 共軛效應共軛效應 (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應共軛體系與共軛效應CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p -共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2共軛效應：共軛效應：取代基效應取代基效應共軛體系傳遞共軛體系傳遞CHYCH CHCH2特點：特點： 分子中任何一個原子分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的馬上會引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應不受傳遞距離的影響共軛效應不受傳遞距離的影響結

5、構特征：結構特征：單、重鍵交替，共軛體系中所有原子共平面單、重鍵交替，共軛體系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCOHHNCCCCOHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環上的苯環上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結果：結果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。帶有部分的負電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對強度：相對強度：電子轉移用弧形電子轉移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團時吸電子共軛效應為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C),X為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應

6、 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性電負性與與主量子數主量子數的大小。的大小。電負性越大，電負性越大，C越強。越強。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數增大，同周期元素，隨原子序數增大，C 增強：增強：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負性越大的電子，電負性越大的電子，+C 效應越小效應越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數越大，原子半徑越大，主量子數越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中

7、的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的有時兩種作用的方向是相反的.帶負電荷的元素具有相對更強的+COOHN N N(CH3)2奎寧環 苯并奎寧環 N,N-二甲基苯胺pKa: 10.58 7.79 5.06堿性:靜態時：靜態時：（分子沒有參加反應）（分子沒有參加反應）ClCCI +C動態時：動態時：（分子處于反應中（分子處于反應中ClCC+C I三三. 超共軛效應超共軛效應 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當當CH鍵

8、與雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，鍵的強度減弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應中是活潑的原子在取代反應中是活潑的CH鍵上的鍵上的電子發生電子發生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電子已經不再定域在原來的電子已經不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容易原子容易作為質子離去作為質子離去這種共軛強度遠遠弱于這種共軛強度遠遠弱于-p- 共軛。共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應的

9、作用：超共軛效應的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩定性增加：使正碳離子穩定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個超共軛個超共軛效應的可能，其結果：效應的可能，其結果：正電荷分散在正電荷分散在3個碳原個碳原子上。子上。四四. 場效應場效應 (Field effect) 分子中原子或原子團間相互作用，通過空間分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子

10、效應傳遞的電子效應 場效應場效應。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 小小大大場效應是依賴分子的幾何構型的。場效應是依賴分子的幾何構型的。pKa : CC COOHHOOC H H CC COOHH COOH H CC COOHOOC H H CC COOH COOH H 3.03 1.924.54 6.59五五. 空間效應空間效應 (Steric effect) 分子內或分子間不同取代基相互接近時，由于分子內或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用

11、 空間效應空間效應 （位阻效應）。（位阻效應）。空間效應的作用：空間效應的作用：1. 化合物（構象）的穩定性化合物（構象）的穩定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa pKa 當當t-Butyl 在鄰位時，在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環所在把羧基擠出了與苯環所在平面，羧基的平面，羧基的 C效應消失。效應消失。3. 對反應活性的影響對反應活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關的：連接的烷基大小相關的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對對速速度度

12、H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應反應乙氧基從背后進攻乙氧基從背后進攻R越大，位阻越大越大，位阻越大張力對反應活性的影響張力對反應活性的影響當胺同質子酸作用時，其堿性強度順序為：當胺同質子酸作用時，其堿性強度順序為：R3N R2NH RNH2 NH3當它與體積較大的當它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強度順序為：酸作用時，堿性強度順序為：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過程中，基團兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用位阻導致相互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與R3B作作用用CRRRXCRR