1、脫硫過程中脫氧作用的分析與實驗驗證徐國濤杜鶴桂周有預薛啟文楊喜文陳方玉摘要：對脫硫劑中Si、Mg、Al、C的脫氧作用進行了熱力學分析，認為多數復合脫硫劑中起脫硫作用的仍是氧化鈣，脫氧作用的結果促進了脫硫反應的進行,脫硫渣的分析結果驗證了此結論。關鍵詞：脫硫劑脫氧熱力學Analysis and Experimental Verification on DeoxidizationEffect in Desulphurization ProcessXu GuotaoDu Hegui（Northeast University）Zhou YouyuXue QiwenYang XiwenChen Fang

2、yu（Wuhan Iron & Steel Corp.）Abstract：By thermodynamic analysis on deoxidization effect of Si,Mg,Al and C included in dexulphurization agents, Cao is proved to be main contributing composition to desulphurization compared with other desulphurization composites. Deoxidization results in accelerati

3、ng desulphurization process. The analysis on desulphurization slags verified the above conclusion.Keywords：desulphurization agentdeoxidizationthermodynamics1前言新鋼種的生產對鐵水脫硫提出了新的要求，過去使用的CaO系或CaC2系脫硫劑趨向于向Mg基脫硫劑13及其它復合型脫硫劑4發展。某些廠家對脫硫劑的機理并未了解清楚，認為復合脫硫劑是金屬在起脫硫作用，在脫硫劑設計上存在一些問題，成本較高，效果并不太理想。為此，對復合脫硫劑中Si、Mg、A

4、l、C的脫氧作用進行了熱力學分析，就脫硫渣的分析結果進行了實驗驗證。2復合脫硫劑中的脫氧問題鐵水中的脫硫反應是個還原過程，S+2e-=S2-；生成S2-再與適當的金屬陽離子結合。Ca2+與S2-的結合最牢固，它可以溶于渣中，也可以鈣的化合物形式存在。生成S2-的電子多是由O2-提供，脫硫過程可寫成：S+O2-=S2-+O。如果O2-是由氧化鈣提供，則反應式為：S+CaO=CaS+O平衡常數為：必須把氧活度用強氧化劑降下來，反應才會向生成硫化物的方向進行。按照此方式脫硫，必須滿足的條件為：必須有還原劑存在，能給出電子；必須有能和硫結合也能生成硫化物的物質，結合后能轉入鐵以外的新相。如沒有脫氧劑將

5、氧從鐵水中除去，脫硫反應會被阻礙。有時，必須加入脫氧劑，如Si、Mg、Al、C。脫硫能力取決于所生成的硫化物的穩定性和所用脫氧劑的還原能力。2.1Si、C的脫氧反應鐵水中Si含量較高時，應考慮Si在CaO基脫硫劑脫硫時的脫氧作用。Si(s)+O2(g)=SiO2(s)(1)G01=-907100+175.73TJ/molS+CaO(1)=CaS(s)+O(2)G02=109916-31.03J/molCaO(s)=CaO(1)(3)G03=79500-24.69TJ/molSiO2(s)+2CaO(s)=2CaO.SiO2(s)(4)G04=-118800+11.30TJ/mol2CaO+S+

6、1/2Si=1/2(2CaO.SiO2)(s)+CaS(s)(5)G05=-323534+37.795TJ/mol熱力學計算表明Si的氧化是容易進行的；如式(5)的反應在1 340 左右的鐵水處理溫度下，其熱力學計算的自由焓仍是較大的負值，反應可以自發進行；生成熱力學穩定性高的硅酸二鈣，Si成為脫氧劑；由熔體的Si含量來控制氧活度。當Si含量較低時，脫硫能力有所降低，平衡S含量不宜忽略。實際上SiO2與CaO可生成3CaO.SiO2或2CaO.SiO2，這就降低了Si的活度，并使得氧的活度降低；此外，生成的CaS和硅酸鹽產物會在粉粒外表生成一層外殼，固相擴散會阻礙硅酸鹽的生成并影響脫硫。為此，

7、必須稀釋渣，使用螢石化渣。用含石灰石的脫硫劑，也因為二氧化碳是氧化劑，可以與Si發生反應，也可以起到脫氧的效果。C+1/2O2(g)=(CO)(g)(6)G06=-114350-85.74TJ/molS+CaO(s)+C=CaS(s)+CO(g)(7)G07=75066-141.46TJ/mol如式(7)的反應在1 340 左右的鐵水處理溫度下，其熱力學計算的自由焓值為-153 109 J，反應可以自發進行；這也表明C的氧化作用對石灰的脫硫是有益的，它促使了脫硫反應的進行。事實上，C是起脫氧作用的。2.2Mg的脫氧反應鎂是唯一的脫硫劑時，鎂以蒸氣或在鐵水中的溶質形式參加的反應為：Mg(g)+S

8、=MgS(s)(8)G08，1340 =-135310J存在石灰時候，為：Mg(g)+S+CaO(s)=CaS(s)+MgO(s)(9)G09，1340 =-214350JMg+S=MgS(s)(10)G010，1340 =-69060JMg+S+CaO(s)=CaS(s)+MgO(s)(11)G011，1340 =-148110J按照Donahue的計算2，鎂脫硫反應無論是以氣體形式參加，還是以鐵水中的溶質形式參加，在1 340 時，有氧化鈣參入的反應(9)、(11)的自由焓比反應(8)、(10)的自由焓的負值大，這表明熱力學條件反應(9)、(11)的可能性大于反應(8)、(10)，石灰參入

9、了脫硫過程。當鎂進入鐵水中時，蒸發產生氣泡，提供了用某些固體料噴射時不可能得到的動力學條件，既增加了反應劑的面積，又增加了鐵水的攪拌。從(9)、(11)式的反應看，Mg事實上為氧化反應。Mg+1/2O2(g)=MgO(s)(12)C012=-600900+107.57TJ/molMg+1/2S2(g)=MgS(s)(13)C013=-539700+193.05TJ/mol按照(12)、(13)式計算，1 340 時反應(12)的自由焓比反應(13)的自由焓的負值大，這表明熱力學條件反應(12)的可能性大于反應(13)，Mg的氧化反應在熱力學上優先于脫硫反應，對脫氧反應有利；脫硫的最終產物應該如

10、反應(9)、(11)生成硫化鈣和氧化鎂；而氧化鎂又很容易與鐵形成固熔體。2.3Al的脫氧反應當脫硫劑中含Al時，應考慮Al的脫氧作用。與Mg、Si類似，可能存在的反應為：2Al+3/2O2(g)=Al2O3(s)(14)G014=-1687200+326.81TJ/molAl2O3(s)+CaO(s)=CaO.Al2O3(s)(15)G015=-18000+18.83TJ/mol4CaO(s)+3S+2Al=CaO.Al2O3(s)+3CaS(s)(16)G016=-1136952+178.48TJ/mol按照(14)(16)式計算，1 340 時反應(14)、(16)的自由焓負值大，表明熱力

11、學條件Al的氧化反應是最有利的，反應可能性最大；脫硫的最終產物應該如反應(16)生成硫化鈣和鋁酸鈣。3脫氧作用的實驗驗證3.1Ca系脫硫劑脫硫渣中Si、C的脫氧產物CaO系脫硫劑理論上的脫硫產物為CaS；脫硫渣的顯微結構分析表明：單獨存在的CaS很少，CaS多和CaO、SiO2、FeO、Al2O3共生；如脫硫產物組成(原子 %)為：O 47.5,Al 2.9，Si 1.4，S 1.3，Ca 26.1，Fe 20.8。脫硫渣中的主要礦物為硅酸二鈣2CaO.SiO2，組成(原子 %)為：Si 4.36、Ca 28.46、O 57.18(圖1中A處)。CaC2系脫硫劑含少量CaO、C粉，其自身具有強

12、氧化性。脫硫渣分析主要是CaS和CaO、SiO2共生。脫硫產物組成(原子 %)為：O 45.5，Si 13.3，S 3.4，Ca37.8；其周圍的渣相以硅酸三鈣(3CaO.SiO2)為主。CaO脫硫時，鐵水中的Si、C將其中的O奪取，Ca2+才有可能與S生成硫化物夾雜上浮。脫硫產物CaS多和CaO、SiO2共生，證明Si是參入氧化反應的。碳化鈣脫硫劑的利用率高，其中C的奪O能力強，Ca2+容易產生，與S反應生成CaS，CaS與CaO、SiO2共生物中S含量高，成渣為C3S，易于上浮；其脫硫能力強。圖1Ca系脫硫劑中Si的脫氧產物的二次電子像3.2脫硫劑中Mg的脫氧產物Mg基脫硫劑的脫硫產物仍然

13、為CaS，且主要和CaO、SiO2、MgO共生；圖2a中處組成為CaS；1處組成為硅酸二鈣(2CaO.SiO2)；2處組成為含Mn、Fe的Mg固熔體。圖2b中處組成(w)%為：MgO 27.26%、CaO 3.62%、Fe2O3 69.12%。Mg、Fe氧化物固熔范圍很大；存在有發育較好的柱狀Mg橄欖石，大致組成為Ca4MgSi3O11。(a)(b)圖2Mg系脫硫劑的脫硫渣中Mg的脫氧產物的二次電子像不同組成的Mg基脫硫劑的脫硫產物大致相同，但其渣組成有所不同。如圖3所示，Mg基脫硫劑脫硫后的渣中存在有鋁酸一鈣(CaO.Al2O3)。圖3a中暗灰色的長條狀物質經能譜分析組成為CaO.Al2O3

14、；淺灰色礦物為硅酸二鈣(2CaO.SiO2)；近白色物質為CaS。這表明鋁是參入了脫氧反應的。1999年煉鐵國際會議報道的脫硫劑使用90 %氧化鈣，10 %Al4；脫硫劑用量噸鐵4.08.0 kg/t；初始硫含量0.032 %；終點硫含量0.015 %；溫度1 4801 505 ；渣的堿度 1.141.29；脫硫率85 %。雖然脫硫后終點S含量還不是0.005 %以下的較低值，但表明Al作為輔助的脫氧劑對促使脫硫反應的進行是有益的。圖3b中處組成(重量%)為：MgO 74.96、CaO 2.09、FeO 22.95；這類固熔物的分散比較均勻，鎂起的脫氧作用很好，反應也完全，但其周圍含S的脫硫產

15、物卻不多，這表明過高的鎂含量并不一定能對復合的Mg基脫硫劑起到有效的脫硫作用。(a)(b)圖3Mg系脫硫劑脫硫渣中Mg的脫氧產物的二次電子像4結論(1)熱力學分析表明在氧化鈣系、碳化鈣系脫硫劑中Si、C均參入了脫氧反應，從而促進了脫硫反應的進行。鎂基脫硫劑與鎂單獨脫硫的機理不一樣，鎂與石灰復合后，Mg主要起脫氧作用，石灰決定著脫硫反應；熱力學上這種反應機理優于鎂的單獨脫硫反應。Al與氧化鈣復合后的脫硫劑從熱力學看對脫硫反應有利，Al起脫氧作用。(2)脫硫實驗后的脫硫渣組成分析表明：氧化鈣系、碳化鈣系脫硫劑的脫硫渣單獨存在的CaS較少，CaS多與SiO2共生；渣中主要礦物為硅酸二鈣或硅酸三鈣。鎂

16、基脫硫劑脫硫產物仍為CaS，且多CaO、SiO2、MgO共生；Mg多以含Mn、Fe的固熔體形式存在；不同組成的鎂基脫硫劑脫硫渣中分別存在CaO.Al2O3、2CaO.SiO2；這也驗證了Mg、Al是起脫氧作用的熱力學分析結果。作者簡介：聯系人:徐國濤，博士研究生，湖北省武漢市(430080)武鋼技術中心工藝所作者單位：徐國濤（東北大學）杜鶴桂（東北大學）周有預（東北大學）薛啟文（東北大學）楊喜文（東北大學）陳方玉（武漢鋼鐵集團公司）參考文獻：1G.A.IRONS,C.CELIK. Steelmaking Conference Proceedings,1992,255.2Francis M. Donahue. Steelmaking Conferece Pro