1、FR I EN D O F C H EM IC A L I N D U STR Y4安全與環(huán)境化工之友2006.N O .08我國是有機染料的主要生產(chǎn)國染料產(chǎn)品達14類近500個品種年產(chǎn)各類染料達18萬噸左右約占世界產(chǎn)品的1/5由于生產(chǎn)布局分散點多面廣技術設備和操作管理水平比較落后致使染料生產(chǎn)中資源消耗量和三廢排放量都很大對生產(chǎn)廢水除少數(shù)大的染料廠采用了較為有效的多級處理外,大部分企業(yè)只對廢水進行一級處理有的廠家甚至未經(jīng)任何處理就直接排放1全國染料工業(yè)廢水治理率僅為22.5%其中治理達標率為42%染料生產(chǎn)廢水主要有三個來源(1化學反應過程如磺化氯化硝化重氮化氰乙基化偶合還原氧化等產(chǎn)生的廢母液(

2、2產(chǎn)品分離精制水洗過程中產(chǎn)生的濃過濾液和洗滌水(3生產(chǎn)設備及車間地面沖洗水3我國在染料廢水治理方面進行了大量研究在各主要染料生產(chǎn)地建成了一批廢水處理設施經(jīng)過十幾年的運轉(zhuǎn)認為比較成熟的工業(yè)化處理方法有生化法物理化學法焚燒法碳化法活性炭吸附法和酸回收法23單一染料廢水的濕式催化氧化初步實驗為了考察染料廢水的濕式催化氧化特性取染料直接黑BN 活性紅M 2B 和酸性黑A TT 三種染料分別配制成一定濃度的染料水進行大燒杯濕式催化氧化小試試驗1.1直接黑B N 染料廢水濕式催化氧化直接黑BN 屬于三偶氮染料,曾經(jīng)是主要的黑色染料因上染率高而廣泛應用但聯(lián)苯胺結構使其具有明顯致癌性和生物毒害性已逐步為直接耐

3、曬黑G 所取代以工業(yè)品直接黑B N 染料與水配制成C O D 值2400m g/L 的染料廢水在粉末狀非均相催化劑C 6作用下進行濕式氧化處理攪拌速率為500t /m i n 以10%雙氧水作氧化劑實驗條件為常溫常壓下催化劑總投入量15.8m g/L 廢水濃度為10%雙氧水加入量為染料廢水總體積的25%左右另在實驗過程中隨時取樣測定廢水的pH 值反應后廢水用標準分析法分析測定C O D 值結果顯示該染料水濕式催化氧化效果尚好初期氧化速度快經(jīng)40m i n 氧化CO D 去除率達30%溶液pH 值很快由進水8.45降至4.8以后維持在4.06.0之間反應60m i n 后CO D 去除率達45%

4、色度去除率達50%左右之后氧化速度漸趨減慢C OD 及色度去除率基本維護不變實驗發(fā)現(xiàn)水樣顏色變化顯著由進水的深黑色逐漸變?yōu)闇\黃色色度去除率比CO D 去除率大1.2酸性黑A T T 染料廢水濕式催化氧化將工業(yè)品酸性黑A TT 染料溶于水配制成CO D 為2800m g/L 的染料水以粉末狀非均相C 6作催化劑在大燒杯中進行濕式氧化處理以雙氧水作高效氧化劑實驗條件為常溫常壓下催化劑總投入量為15.8m g/L 廢水濃度為10%雙氧水加入量為染料廢水總體積的15%左右其它條件同上結果顯示酸性黑染料比直接黑染料更易于濕式催化氧化在初期40m i n 內(nèi)CO D 去除率達78%pH 值相應地有所降低此

5、后CO D 去除率有所增加但增加幅度不大p H 值略有上升但也是變化不大1.3活性紅M -2B 染料水濕式催化氧化活性紅M -2B 屬單偶氮染料將該染料溶于水中配制成CO D 為2500m g/L 的染料水在與酸性黑A TT 處理相同的條件下進行濕式催化氧化處理比較三種染料水的濕式催化氧化效果可見活性紅M -2B 染料最易氧化尤其在反應初期分解速度快氧化40mi n CO D 去除率75%就色度而言原水顏色越深出水的色變越大三種原料水經(jīng)40m i n 氧化后出水均變?yōu)橥咙S色處理時間越長出水越清晰顏色越淺三種水在處理過程中pH 值變化趨勢相同即首先快速下降然后略有回升最后緩慢下降參照苯酚的氧化歷

6、程分析可以大致推測pH 值的第一次下降是因染料結構破壞生成大量有機酸所致部分有機酸氧化分解后又使溶液pH 值有所回升后期pH 值下降則是因中間產(chǎn)物氧化產(chǎn)生了難分解的低分子有機酸以及有機硫氯轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和鹽酸鹽少量有機氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽所引起的4從分子結構分析M -2B 的SCl 元素總含量大于BN 和A T T 這與反應后期pH 值變化的幅度大小一致從40100m i n 這一小時內(nèi)M -2BBN 和A TT 的氧化液pH 值分別降低1.681.520.87染料生產(chǎn)廢水濕式催化氧化進一步實驗2.1直接耐曬黑G 染料生產(chǎn)廢水水質(zhì)分析過氧化氫濕式催化氧化技術處理高濃度染料廢水的研究袁芳1董俊

7、明2胡獻舟31.湖南交通職業(yè)技術學院2.湖南城建職業(yè)技術學院3.湖南環(huán)保職業(yè)技術學院摘要:本文以過氧化氫H 2O 2為氧化劑在常溫常壓下對高濃度染料廢水用濕式催化過氧化氫氧化法C a t a l yt i c W e t H y-dr ogen Pe r oxi de O xi da t i on 簡稱C W PO 處理可達到比較滿意的結果通過實驗室的小試規(guī)模確定了各種濕式催化氧化的條件通過不同催化劑處理效果的比較表明四元組合M nO 2-CuO -Ce O 2-Fe 2O 3摩爾比2421催化劑性能較好當反應在常溫常壓下維持pH 在弱酸性的范圍反應時間為4060m i nC OD 的去除率大

8、于80%色度去除率大于90%達到了比較滿意的處理效果關鍵詞濕式催化過氧化氫氧化法染料廢水中圖分類號:O 627文獻標識碼: A安全與環(huán)境2006.N O.08化工之友直接耐曬黑G是主要的黑色染料用以代替具有聯(lián)苯結構的直接黑BN,按化學結構分類屬于多偶氮染料用途甚廣該染料主要采用重氮偶合法生產(chǎn),生產(chǎn)過程中產(chǎn)生墨黑色高濃度廢水尤其是板框壓濾機出水色度達2000030000倍CO D值10000m g/L左右廢水組成復雜含有硫化物酚硝基苯苯胺及各步合成的中間產(chǎn)物作者采用CW PO處理湖南某染料化工廠高濃度直接耐曬黑G染料的生產(chǎn)廢水考察了廢水濃度氧化劑濃度與用量pH值催化劑種類與用量等因素對氧化效果的

9、影響2.2催化劑的影響在非均相濕式催化氧化方法中優(yōu)良的催化劑的選擇是一個十分重要的問題對該種廢水試用過多種過渡元素氧化物及復合型氧化物組合等作催化劑各催化劑的活性及處理效果各有不同但普遍好于未加催化劑的效果56在這些被研究的催化劑中作者認為復合型M nO2CuO Ce O2Fe2O3效果最好濕式催化氧化條件為常溫常壓下原水COD值2400mg/L色度1500倍控制反應體系的pH值為5.0選擇具有強氧化性的雙氧水作氧化劑濃度為10%加入量為廢水總體積1520%不同反應時間取樣分析首先探求的是不同負載量催化劑種類與處理效果的關系結果如圖1圖2所示從圖1可得催化劑負載量應為0.080.14g/每克載

10、體左右為宜此時C O D和色度去除率都令人滿意另外從實際操作考慮催化劑活性組分負載量的過大使制備催化劑的難度和成本都大幅度地增大不利于該法的推廣與應用其次從廢水排水中分析可知負載量太大也會使催化劑溶出量增大在處理效果可以接受的條件下寧肯選擇負載量小的,對后續(xù)處理有利故作者選擇活性成分負載量為0.12 0.16克/每克載體的負載型催化劑2.3氧化劑用量的影響常溫常壓下原水CO D濃度為2400m g/L色度1500倍pH值5.0其它條件與上相同改變氧化劑的用量氧化效果如圖3所示由圖3可見氧化劑的加入量對氧化效果影響較大當提高氧化劑的加入量時在初期有較大的C O D去除率提高值當加入量增加到一定的

11、程度C O D去除率增加不明顯這個極限值為140m l H2O2/L廢水可以認為氧化反應基本完全大分子被氧化為小分子的有機酸且這些小分子有機酸難進一步再氧化故多加氧化劑也無助于去除率的大幅度提高有時雙氧水在量大情況下自身分解加劇不利于催化氧化反應的進行2.4原水濃度的影響常溫常壓黑色原溶液經(jīng)適當稀釋后得到一組濃度的實驗廢水其余實驗條件同上濕式催化氧化結果如圖4所示由圖4可見原水初始濃度CO D值越大在相同的氧化時間內(nèi)去除的有機物量越大反應速度越快然而就ECO D而言CO D 越小ECOD越大究其原因在高有機物濃度下氧化劑量相對減少使氧化速度相對減慢其次不同濃度的原水其脫色效果均好一般脫色率大于

12、80%2.5原水pH值的影響在常溫常壓下用一定濃度的N a O H和H2SO4調(diào)節(jié)原水的pH值,其余實驗條件同上實驗結果如圖5所示由圖5可見,原水pH值對氧化效果影響較大原水在偏酸性pH=5.0條件下有機物去除率較高當加大原水酸度或降低原水酸度時有機物去除率都有所降低3.結論以過氧化氫為氧化劑在常溫常壓下對高濃度染料廢水用濕式催化過氧化氫氧化法處理可達到比較滿意的結果通過實驗室的小試規(guī)模確定了各種濕式催化氧化的條件當反應在常溫常壓下維持pH值在弱酸性的范圍反應時間為4060m i n C O D的去除率大于80%色度去除率大于90%達到了比較滿意的處理效果參考文獻1孫德智于秀娟馮玉杰主編.環(huán)境工程中的高級氧化技術M.北京:化學工業(yè)出版社,2002,2836.2雷樂成汪大翠.水處理高級氧化技術M.北京化學工業(yè)出版社200189183.3唐受印戴友芝編著.廢水處理水熱氧化技術M.北京化學工業(yè)出版社2002477599.4周書天楊潤昌黃明等.濕式過氧化氫氧化處理高濃度染料廢水的工藝研究.重慶環(huán)境科學.200123(2:6264 70.5譚亞軍蔣展鵬祝萬鵬等.用于有機污染物濕式氧化的銅系催化劑活性研究.化工環(huán)保.200020(3:610.6L e i L e che ng,H u X i j un,Y ue Po-l ock,L m pr oved w et oxi d