1、聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基復合材料的導電性能研究進展*杜 永,蔡克峰(同濟大學功能材料研究所,上海200092摘要 綜述了聚噻吩及其衍生物的化學結(jié)構(gòu)、制備、聚合機理、導電機理、導電性能和聚噻吩基復合材料的導電性能的研究進展。已有研究表明,純的聚噻吩及其衍生物的電導率比較低,一般可通過摻雜來提高其電導率。同時由于聚噻吩及其衍生物具有高的Seebeck 系數(shù)以及低的熱導率,因此若將其與無機熱電納米材料復合,將有望制備出熱電性能優(yōu)良的有機/無機納米復合材料。關鍵詞 聚噻吩 機理 電導率 熱電性能 復合材料Research Prog ress in Electrical Properties of P

2、olythiophene,PolythiopheneDerivatives and Polythiophene Based CompositesDU Yong,CAI Kefeng(F unctio nal M ater ials Research L abo rato ry,T o ng ji U niversity,Shanghai 200092Abstract T he chemical st ruct ur e,preparation,polymer izat ion mechanism and co nduct ing mechanism of poly thiophene and

3、its derivativ es ar e int roduced.T he research pr og ress in elect rical pr operties of polythio phene,po ly thio phene der ivatives and polythio phene based co mpo sites is rev iewed.T hese studies indicate that the v irg in po lyt hiophene and its derivativ es ex hibit relat ively lo w electr ica

4、l conductiv ity and that their electr ical conductiv ity can be increased by do ping.T he v ir gin polythio phene and its deriv atives usua lly have high Seebeck coefficient and ver y lo w t her mal co n ductivity.T herefo re,composite mat erials co nsisting of ther moelectr ic inor ganic nano st ru

5、ctur es and po ly mer can inhe rit the pro per ties of both the inorg anic nanostr uctures and the po ly mer and may hav e sy ner gist ic effect as well,which can r esult in the co mpo sites wit h g oo d thermo electr ic pr operties.Key words polythiophene,mechanism,electr ical conductiv ity ,thermo

6、 electric pr operties,co mpo sites *武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室開放基金及國家自然科學基金(50872095杜永:博士研究生,主要從事有機 無機納米復合熱電材料的研究工作 蔡克峰:通訊作者,教授 E mail:kfcait 0 引言聚噻吩及其衍生物是一類重要的本征型導電高分子材料,其分子鏈中存在共軛結(jié)構(gòu),所以本征態(tài)的聚噻吩(PTh 具有一定的導電性,而且穩(wěn)定性好,易于制備,摻雜可以提高其導電性能。因此在電導體、非線性光學器件、熱色現(xiàn)象、光阻、電磁屏蔽材料、人造肌肉組織、光電池、微波吸收材料、影像材料、納米光電設備等方面已開展了廣泛的研究,并取得了

7、顯著的成果1。本文就聚噻吩及其衍生物的化學結(jié)構(gòu)、制備、聚合機理、導電機理、導電性能和聚噻吩基復合材料的導電性能的研究現(xiàn)狀作了綜述。1 聚噻吩及其衍生物的化學結(jié)構(gòu)Yamam ot o 等2在1980年用金屬催化劑首先制備了PT h,但是合成的PT h 不帶取代基,由于主鏈結(jié)構(gòu)的剛性,導致其不溶不融,加工困難。直到1986年Elsenbaum er 等3才報道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成與研究結(jié)果,之后其他研究組又先后報道了關于新型聚噻吩衍生物的制備。表1歸納了幾種最典型的具有導電性能的聚噻吩及其衍生物的化學結(jié)構(gòu)4。早期的研究工作表明,取代基不僅影響聚合物分子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu),而且還影響聚合物的聚集

8、形式、結(jié)構(gòu)和微觀分子能級分布規(guī)律。當噻吩環(huán)上氫原子被長鏈烷基、烷氧基等基團取代后,由于長鏈取代基的空間作用,降低了鏈間附著性和主鏈剛性,提高了噻吩環(huán)間扭曲角和主鏈構(gòu)象混亂度,因此顯著改善了聚合物的溶解性5。2 聚噻吩及其衍生物的制備方法、聚合機理2.1 制備方法聚噻吩的制備方法包括電化學聚合6、化學聚合7、固相反應法8、激光促進合成9、微波輻射法10、微乳液法11等。表2列出了主要的制備方法及其優(yōu)缺點。表2 聚噻吩及其衍生物的制備方法及各種方法的優(yōu)缺點8,12T able 2 The merit s and draw backs of various preparation m ethods

9、for polythiophene and its derivat ives 8,12制備方法制備原理優(yōu)點缺點化學氧化法直接法單體在催化劑的作用下,加成聚合或縮合聚合比較簡單生成物溶解度差,難以得到高分子量的產(chǎn)物,也難以加工成型間接法合成共軛聚合物前體,然后進行消除、加成或異構(gòu)化反應由于第二步中可能會發(fā)生交聯(lián)反應以及生成多種共軛鏈構(gòu)型,因此產(chǎn)物的電導率不高電化學聚合陽極氧化聚合陰極還原聚合以電極電位為聚合反應的引發(fā)力和驅(qū)動力,使單體在電極表面直接聚合成膜聚合和摻雜同時進行、產(chǎn)物無需分離,反應可控、方便研究由于許多因素之間的相互影響,選擇最優(yōu)合成條件相當困難固相反應法發(fā)生化學反應反應物濃度影響較

10、小反應只能在界面進行乳液聚合在乳化劑的作用下并借助機械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發(fā)劑引發(fā)聚合可以控制聚合物的分子量和聚合速率,易操作、環(huán)保、節(jié)能、價廉要經(jīng)過破乳、洗滌、干燥等處理后才能得到純凈物,很難完全除凈產(chǎn)物中的乳化劑,導致產(chǎn)物的電性能、耐水性等下降2.2 聚合機理噻吩及其衍生物在氧化劑或電場的作用下完成聚合,首先噻吩及其衍生物單體在氧化劑或電場的作用下失去一個電子而帶正電荷,即被氧化成正價基團,同時脫掉兩個質(zhì)子形成二聚體,二聚體又被氧化成陽離子自由基并與其它陽離子自由基結(jié)合,以此方式繼續(xù)進行使聚合物鏈進一步增長13 。由于噻吩環(huán)上有兩類C 原子, C 和 C,在催化劑FeC l

11、 3作用下發(fā)生聚合反應,噻吩環(huán)之間會有3種連接方式,即 連接、 連接和 連接14。一般條件下制備的聚合物會同時含有這3種連接方式(見圖1。其中, 連接時,噻吩環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角度最低,所以相對其它兩種連接方式,其結(jié)構(gòu)更趨向于平面化1,有利于提高電導率15 。圖1 噻吩的分子結(jié)構(gòu)及其聚合物連接方式Fig.1 The molec ular str uctu re andconnection of thiophe nes3 聚噻吩及其衍生物的摻雜及導電機理導電聚合物從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導電態(tài),需要從分子鏈中遷移出電子,這種電子遷移的過程叫作 摻雜 16。摻雜方法有很多種,但主要分為p 型摻雜和n 型摻雜。若對

12、應離子為陰離子時,該摻雜過程為p 型摻雜;若對應離子為陽離子時,則為n 型摻雜17,摻雜過程是完全可逆的。為解釋摻雜態(tài)導電聚合物的導電性能,H eeger 等18-20提出極化子、雙極化子和孤子的概念,初步解釋了導電聚合物的導電機理。圖2是PT h 的摻雜過程,從PT h 鏈(1a上去除一個電子產(chǎn)生一個可移動的電荷,以陽離子自由基(也稱極化子形式存在(1b,正電荷傾向于誘導原子置換,導致極化行為,進一步氧化極化子轉(zhuǎn)化為無電子自旋的雙極化子(1c 或者引入另一個極化子(1d,引入一個正電荷就意味著導入了一個負電荷的對離子(Ox -21。極化子和孤子的存在與躍遷導致電荷在聚合物的鏈上以及鏈與鏈之間

13、移動,從而導電。4 聚噻吩及其衍生物導電性能的研究現(xiàn)狀王紅敏等15通過化學氧化法制備了PT h 并對其電導率進行了測試,在反應溫度分別為0 、18 、55 時所制備PT h 的電導率分別為15.8 10-10S/cm 、5.28 10-10S/cm 、1.02 10-10S/cm 。他們認為不同的制備溫度會影響PT h 的連接方式,低溫下以 連接為主,且低溫下的PTh 具有更高的電導率,說明PT h 的連接方式與其導電性能有密切的關系, 連接方式有利于改善PT h 的導電性能。韓菲菲等22用相同方法獲得了約為60%以頭尾(H T 方式連接的聚3 辛基噻吩(P3OT,最大電導率為1.5 10-1

14、6S/cm ,分析認為頭頭聚合(H H 的PT h 主鏈的扭轉(zhuǎn)角度最大,可達70 ,并且有頭頭(H H 結(jié)構(gòu)必然會存在尾尾(T T 結(jié)構(gòu)(見圖3,頭尾(H T 結(jié)構(gòu)的PTh最易形成低能量的平面結(jié)構(gòu)。 L i 等23通過化學氧化法在0 的條件下制備了PTh 及摻雜,并研究了產(chǎn)物的電導率。結(jié)果表明,未摻雜的PTh 為猩紅色,電導率為3.1 10-4S/cm;當用H Cl (1mol/L 、H ClO 4(1m ol/L 、I 2分別進行摻雜后電導率分別為7.5 10-4S/cm 、8.5 10-3S/cm 、50S/cm,摻雜后均為黑色。可見,摻雜后PT h 的電導率顯著提高,其中以I 2摻雜的效

15、果最為顯著。楊亞杰等24以陰離子表面活性劑二乙基磺基琥珀酸鈉(AOT 形成的反膠束為模板,以FeCl 3為氧化劑,在反膠束界面進行3,4 乙撐二氧噻吩單體(EDOT 的聚合反應,制備了粒徑小而均勻的PEDOT 納米粒子。PEDOT 納米粒子和其普通粒子的電導率分別10.2S/cm 、1.3S/cm 。用甲基苯磺酸處理后的納米粒子的電導率增大至60.5S/cm ,其原因可能是摻雜對離子進入PEDOT 主鏈,極化子與雙極化子增加,引起電導率增加。氨水處理后的納米粒子電導率降至0.28S/cm,其原因可能是氨水處理后使PEDOT 恢復到未摻雜狀態(tài),電導率下降。李生英等8將一定量的FeCl 3置于瑪瑙

16、研缽中,逐滴加入噻吩單體,邊加邊研磨直至得到干燥的粉末;將混合物溶于蒸餾水中后過濾,濾液為Fe 2+的淺綠色,說明Fe 3+已被還原;用蒸餾水和甲醇各洗滌沉淀3次后在70 干燥得到PT h,但沒有報道其電導率。利用無機導電物質(zhì)與成纖高聚物進行共混紡絲是制備導電纖維最常用的途徑,但由于無機導電成分在聚合物基體中難以均勻分散,紡絲液流動性能差將使所得纖維力學性能惡化。夏友誼25采用原位化學氧化聚合方法在聚丙烯腈纖維表面生成PEDOT ,制得纖維表面均勻覆蓋PEDOT 的改性導電纖維,其電導率約為1 10-3S/cm,從而使聚噻吩及其衍生物向應用方向又邁進了一步。徐建華等26采用簡單的浸潤多孔氧化鋁

17、(AAO模板法制備了PEDOT 納米線。結(jié)果表明,未摻雜PEDOT 納米線和普通PEDOT 塊材的電導率分別為3.3S/cm 和0.02S/cm ;H Cl 摻雜后其電導率分別為26.5S/cm 和0.09S/cm;NH 3 H 2O 去摻雜后其電導率分別為0.04S/cm 和3 10-3S/cm 。可見這種導電聚合物納米線表現(xiàn)出較好的摻雜/脫摻雜性能,分別在摻雜態(tài)和脫摻雜態(tài)顯示出較高和較低的電導率。另外,他們還研究了不同直徑的PEDOT 納米線的平均電導率,結(jié)果如表3所示。表3 不同直徑納米線的電導率值T able 3 Conduct ivity of single PEDOT nanow

18、iresw ith different sizes 直徑/nm 150200250300350400電導率/(S/c m 32.522.740.27從表3可以看出,納米線的直徑越小,電導率越高。當模板的孔徑大于350nm 后,得到的納米線的電導率降低較多。他們認為可能是由于直徑變大后,PEDOT 分子鏈產(chǎn)生非共軛缺陷的幾率增加,使得載流子的遷移更困難。Kriv n 等27通過電沉積方法制備出PEDOT 粉末,壓片后測試得到的室溫Seebeck 系數(shù)為372 V/K,比很多傳統(tǒng)無機熱電材料的室溫Seebeck 系數(shù)還高。5 聚噻吩/無機復合材料導電性能的研究現(xiàn)狀王紅敏等15將

19、多壁碳納米管(MWNT s與PTh 按不同質(zhì)量配比混合,研磨,14M Pa 壓力下壓片后測試其電導率,結(jié)果顯示隨著MWNT s 含量的增加,電導率持續(xù)增加。當M WNT s 含量為3%時,復合材料的電導率為6.61 10-6S/cm ,當M WNT s 含量達20%時,增加速率相對緩慢,電導率逐漸接近純的碳納米管,達到定值。韓菲菲等28將MWN Ts 與P3OT 粉末按不同的質(zhì)量配比在氯仿溶液中超聲共混15m in,50 恒溫干燥,機械研磨,恒壓壓片后測試其電導率,得出純P3OT 和MWN Ts 含量為3%時復合材料的電導率分別為4.14 10-15S/cm 和1.43 10-2S/cm 。復

20、合材料電導率提高的原因是M WNT s 是一種共軛多烯結(jié)構(gòu), 電子有很強的離域性,與噻吩環(huán)主鏈上的 電子可以產(chǎn)生 共軛作用,形成更大的共軛體系,使得電子有更大的離域空間。哈恩華等29通過化學氧化法制備了碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料。在碳納米管含量為1%時,電導率可達到100S/c m,其主要原因是復合在碳納米管上的導電聚乙撐二氧噻吩生長過程中增加了其分子的取向性,并提高了整體材料的導電性,這也為制備新型高性能的聚合物基透明導電材料提供了可能。M ajid等30最近報道了通過原位化學氧化方法制備PT h、聚吡咯(PPY與T eO2的復合材料。結(jié)果表明,PT h、PT h T eO2復合材

21、料、PPY、PPY T eO2復合材料的電導率分別是3.2 10-7S/cm、2 10-2S/cm、0.83 10-9S/cm、1 10-5S/cm。他們認為PTh和T eO2復合材料在200 時仍可保持穩(wěn)定,因此可以應用于低溫傳感器。U yguna等31最近報道了在不同表面活性劑作用下通過化學氧化法制備PT h/S iO2的復合材料。結(jié)果表明,PT h/ SiO2、PT h/S iO2 T w een20、PT h/SiO2 TT AB(十四烷基三甲基溴化銨、PT h/SiO2 DBSNa(十二烷基苯磺酸鈉復合材料的最高電導率分別為2.5 10-5S/cm、2.7 10-2S/cm、7.1

22、10-4S/cm、2.4 10-5S/cm。可以看出,不同的表面活性劑對電導率的影響差別較大。他們認為T w een20、TT AB、DBSNa在反應過程中除了作為表面活性劑外,同時也作為摻雜劑進入到聚合物鏈中,因此使其電導率大幅度提高。Pinter等32在氯仿溶液中使用FeCl3作為氧化劑,通過化學氧化的方法制備P3OT顆粒,然后將其注入高氯酸銀的硝基甲烷溶液中制備P3OT/Ag復合材料,認為在一定范圍內(nèi)可通過增加A g的含量使復合材料的電導率有較大提高。復合材料的Seebeck系數(shù)高達1283 V/K,比目前室溫附近性能最好的Bi2Te3基熱電材料的Seebeck系數(shù)高數(shù)倍。考慮到導電高分

23、子材料熱導率低及容易成型等,本課題組正在研制有機/無機納米復合熱電材料,如將水熱合成的Bi2T e3基熱電納米結(jié)構(gòu)和導電聚噻吩及其衍生物進行復合,以期獲得性價比高、可實用化的熱電材料。6 展望(1聚噻吩本身不帶取代基,導致其不溶不融,加工困難。所以越來越多的人傾向于研究帶有取代基團的聚噻吩,其中研究最熱的是PEDOT,最近已有報道其電導率可達300 800S/cm,在一系列聚合物中電導率最高,并具有高穩(wěn)定性。(2純PT h的電導率比較低,一般可通過摻雜獲得較高電導率。I2摻雜可使聚噻吩及其衍生物的電導率大幅度增加。(3聚噻吩及其衍生物作為導電高分子的研究較多,但將其作為熱電材料的研究還很少。作

24、為熱電材料,必須協(xié)調(diào)電導率、熱導率和Seebeck三者的關系,所以有必要深入探討聚噻吩及其衍生物的導電機理。(4已有的研究表明,聚噻吩具有很高的Seebeck系數(shù),因此可以在相關理論的指導下優(yōu)化工藝,制備出性價比高的聚噻吩/熱電納米復合材料。這將拓展熱電材料的研究體系,促使熱電材料的研究與發(fā)展,并加快其實用化進程。參考文獻1 亢孟強,劉俊峰,郭志新.導電高分子聚噻吩衍生物的研究進展J.化工新型材料,2004,32(6:92 Y amamoto T,Sanechika K,Y amamoto A.Preparat ion ofther mostable and electric conducti

25、ng poly(2,5 thienylene J.J P olym Sci:P olym L ett Ed,1980,18(1:93 Jen K Y,M iller G G,Elsenbaumer R L.H ig hly co nducting,so luble,and env ir onmentally stable poly(3 alky lthio phenesJ.J Chem Soc Chem Commun,1986,17(1:1346 4 趙華萊,閆康平,嚴季新,等.聚噻吩類有機聚合物材料光電性能研究進展J.電子元件與材料,2007,26(1:45 佟拉嘎,蹇錫高,藤井彰彥,等.烷

26、基和烷氧基取代聚噻吩的合成、表征與光電性能J.高分子學報,2004(5:6286 Hug hes M,Chen G Z,Shaffer i M S P,et al.Co ntr olling thenanostr ucture of electro chemically g row n nano po ro us co m posites o f car bo n nanotubes and conducting po ly mer sJ.Co mpo s Sci T echn,2004,64(15,23257 Ballav N,Bisw as M.A co nduct ing nanoco

27、mpo site via intercalative po lymer isatio n of thio phene in montmor illo nite clay J.Synth M et,2004,142:3098 李生英.導電聚合物/半導體納米復合材料的制備及其光催化性能研究D.西安:西北工業(yè)大學,2006:209 Wochnow ski C,M etev S.U V laser assisted synthesis of iodine do ped elect rical co nduct ive po ly thiopheneJ.Appl Sur f Sci,2002,186:3

28、410T iemey S,Heeney M,M eCulloch I.M icr ow ave assisted synthesis o f polythio phenes via the Stille couplingJ.Sy nth M et,2005,148:19511Lei Y,Oohata H,K uro da S,et al.H ig hly electrically co n duct ive po ly(3,4 ethy lenedio x ythio phenepr epar ed v ia high concentr atio n emulsio n po lymer iz

29、atio nJ.Sy nth M et, 2005,149:21112張心亞,孫志娟,黃洪,等.乳液聚合技術(shù)最新研究進展J.合成材料老化與應用,2006,35(1:3813王紅敏.聚噻吩/碳納米管導電復合材料制備與性能研究D.上海:華東師范大學,2008:714Kilic G B,T o ppar e L,Y urtsever E.Structural st udies of po ly thiophenesJ.Synth M et,1996,78:1915王紅敏,梁旦,韓菲菲,等.聚噻吩/多壁碳納米管復合材料結(jié)構(gòu)與導電機理的研究J.化學學報,2008,66(20:227916Seo tt J

30、 C,Pflug er P,K rounbi M T,et al.Electr on spin resonance studies o f pyr ro le po ly mers:Evidence for bipo lar onsJ.Phys Rev B,1983,28(4:214017肖紅梅.電磁功能納米復合材料的制備及性能研究D.北京:中國科學院研究生院(理化技術(shù)研究所,2007:1318Su W P,Schrieffer J R,H eeger A J.So litons in polyacety leneJ.P hys Rev L ett,1979,42:169819Su W P,S

31、chrieffer J R,H eeger A J.So lito n excit ations inpolyacetyleneJ.P hy s Rev B,1980,22:209920Bredas J L,Str eet G B.Po lar ons,bipo lar ons and solitons in conducting po ly mersJ.A cc Chem Res,1985,18:30921V an M ullekom H A M,V ekemans J A J M,H avinga E E, et al.Dev elo pments in the chemist ry an

32、d band g ap eng inee r ing of donor accepto r substituted co njug ated po ly mersJ.M ater Sci Eng,2001,32:122韓菲菲,梁旦,等.聚噻吩及聚3 辛基噻吩結(jié)構(gòu)與導電性能研究J.華東師范大學學報:自然科學版,2009(2:12923L i X G,L i J,H uang M R.Facile o ptimal synthesis of in her ent ly electr oconductiv e polythio phene nano par ticlesJ.Chem Eur J,20

33、09,15(26:644624楊亞杰,等.聚 3,4 乙烯二氧噻吩導電聚合物納米粒子的制備及性能J.高等學校化學學報,2007,28(9:173925夏友誼.用聚3,4 乙撐二氧噻吩對聚丙烯腈進行導電改性的研究J.合成纖維,2008,37(9:1426徐建華,楊亞杰,蔣亞東,等.導電聚合物納米線的制備及氣敏性能研究J.功能材料,2009,40(1:7127K riv n E,Bencsik G,Jan ky C,et al.Study on t he electrodepo sitio n of or ganic and inorg anic thermoelect ric materials

34、 for co mpo site preparationJ.React K inet Catal L ett,2009, 96(2:42928韓菲菲,梁旦,王紅敏,等.聚3 辛基噻吩/M W N T s復合材料的導電性能研究J.化學學報,2009,67(7:61129哈恩華,黃大慶,哈恩平,等.碳納米管/導電聚合物納米復合物的合成與表征J.材料工程,2008(10:12230M ajid K,T abassum R,Shah A F,et al.Comparativ e study of synthesis,char act erizatio n and electr ic pr operti

35、es o f po ly py rr ole and po lyt hiophene composites wit h tellur ium o xide J.J M ater Sci:M ater Electr on,2009,20(10:95831U yg un A,Y avuz A G,Sen S,et al.Po ly thiophene/SiO2 nanocomposites prepared in the pr esence of sur factants and their application to g lucose biosensingJ.Synth M et,2009,

36、159(19 20:202232Pinter E,Fekete Z A,Berkesi O,et al.Char acterizatio n of po ly(3 o ctylthiophene/silver nano co mpo sites pr epar ed by so lutio n dopingJ.J P hys Chem C,2007,111(32:11872(責任編輯 林 芳(上接第58頁16Crist ina Sier ra,A lfonso J V zquez.H igh solar energ y con centr ation w ith a Fr esnel lensJ.J M ater Sci,2005,40(6: 133917Sier ra C,V zquez A J.N iA l coating s on car bo n st eel by self pr opagating hig h temper ature sy nt he