1、第三章 酸堿滴定法Acid-Base Titration分析化學(xué)基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求F酸堿質(zhì)子理論的基本概念、酸堿離解常數(shù)F酸堿平衡中有關(guān)組分濃度及各種酸堿溶液pH值的計(jì)算F酸堿滴定曲線（包括滴定終點(diǎn)、突躍范圍）的計(jì)算方法、滴定終點(diǎn)酸堿指示劑的選擇F各種酸堿溶液準(zhǔn)確滴定的條件和判斷F酸堿滴定法的典型應(yīng)用3-1 酸堿平衡一、酸堿反應(yīng)一、酸堿反應(yīng)BrnstedLowry酸堿質(zhì)子理論：F凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。共軛酸堿對(duì)(conjugate acid and base)：F酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：F是質(zhì)子

2、的轉(zhuǎn)移（得失），酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能夠接受質(zhì)子的堿上。酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)4N4HA與與A-互互為共軛酸堿為共軛酸堿對(duì)，得失一對(duì)，得失一個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子酸堿反應(yīng)FHAc溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （堿（堿1）H2O + H+ H3O+（堿（堿2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (堿堿2) (酸酸2) (堿堿1) H2O作為堿作為堿參與反應(yīng)參與反應(yīng)半反應(yīng)式半反應(yīng)式總

3、反應(yīng)總反應(yīng)式式FNH3溶于水NH3 + H+ NH4+（堿（堿1） （酸（酸1）H2O H+ + OH-（酸（酸2） （堿（堿2）NH3 + H2O OH- + NH4+(堿堿1) (酸酸2) (堿堿2) (酸酸1) H2O作為酸參作為酸參與反應(yīng)與反應(yīng)二、水的質(zhì)子自遞常數(shù)KwF在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant）。t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26H2O + H2O H3O+ + OH- -)25(1000. 114)()(3CaaK

4、OHOHw 三、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)弱酸、弱堿的離解常數(shù)HA + H2O H3O+ + A- -通常H3O+簡寫為H+ ，則有：HA H+ + A-AHAHKaA- - + H2O HA +OH- -AOHHAKb常用弱酸、弱堿離解常數(shù)可查表共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系）（CpKpKpKKKKwbawba2514多元酸堿Ka、Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系F以H3PO4為例：132231/awbawbawbKKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK常用弱酸、弱堿離解常數(shù)名稱分子式離解常數(shù)酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1

5、.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氫氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-13硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2堿氨水NH3H2OKb=1.8 10-5羥胺NH2OHKb=9.1 10-9一、分析濃度和平衡濃度一、分析濃度和平衡濃度酸度（平衡濃度）：F溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。酸的濃度（分析濃度）：F包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用cB表示。平衡濃度：F平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各型體濃度，用 表示。F各型體平衡濃度之和為總濃度（分析濃度）。3-

6、2 分布分?jǐn)?shù)及其濃度的計(jì)算二、酸度對(duì)溶液中各組分濃度的影響分布分?jǐn)?shù) ：F某組分的平衡濃度與分析濃度的比值。F 決定于酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值。HB B- + H+cHB = HB + B- HBBHBHBcBcHB 一元酸溶液總濃度為c的HA溶液中有HA和A-兩型體110 AHAaaAaHAKHKAHAAcAKHHAHAHAcHAHA H+ + A-Ka可見，分布分?jǐn)?shù)可見，分布分?jǐn)?shù) 與溶液與溶液H+有關(guān)，與總濃度無關(guān)有關(guān)，與總濃度無關(guān)例 1計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù) ?解：64. 0136. 0108 . 1101010 00. 55555HAcAcaHAcKHHHpH

7、時(shí)，F(xiàn)不同不同pH值時(shí)，計(jì)算各型體分布分?jǐn)?shù)，繪值時(shí)，計(jì)算各型體分布分?jǐn)?shù)，繪得得 與與pH關(guān)系圖，即分布曲線：關(guān)系圖，即分布曲線：0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc-由圖可見：由圖可見：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAcAc-二元酸溶液F總濃度為c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三種型體，則2112222220aaaKKHKHHAHAAHAHcAH2112121112221aaaaaaaaaKKHKHKKKKHKHHK同理可得：n元酸溶液nnnnaaananaaanaaanannaaaanann

8、KKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH211212111211111110例 2計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的濃度?解：86. 0104 . 6109 . 510109 . 5)10(104 . 6109 . 5525225522242221121aaaaaKKHKHKKcOC12242086. 010. 086. 0LmolcOC計(jì)算不同計(jì)算不同pH時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得分布分?jǐn)?shù)時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得分布分?jǐn)?shù)-pH圖，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。圖，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。0 1 2 3 4 5 6 7 pH 1.00.80.50.40.2 01

9、23-3 酸堿溶液pH計(jì)算（最簡式）強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 或一元弱酸（堿）溶液 或多元酸（堿）溶液 或兩性物質(zhì)溶液（如NaHA）緩沖溶液（HAA-）cHcOHacKHbcKOH1acKH1bcKOH21aaKKHAHAaccKH 緩沖溶液介紹緩沖溶液：F向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂專芤旱乃岫榷寄芑颈３植蛔兊娜芤骸＞彌_溶液的組成：F一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；F兩性物質(zhì)；F高濃度的強(qiáng)酸(pH12)。計(jì)算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3緩沖溶液的pH？F解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡式

10、計(jì)算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56例1注意：注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度例20.30molL-1吡啶(C5H5N)和0.10molL-1HCl等體積混合是否為緩沖溶液？溶液的pH？F解：吡啶為有機(jī)弱堿，Kb=1.710-9，與HCl作用生成吡啶鹽酸鹽，Ka=5.910-6，則溶液為0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶鹽酸鹽的混合溶液，濃度較大，溶液是緩沖溶液。用最簡式計(jì)算得：pH=5.533-4 酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變化原理酸堿指示劑（Indicator）F酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，它的酸式與其共軛堿

11、式具有不同顏色。溶液pH改變時(shí)，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾剑Y(jié)構(gòu)改變，引起顏色變化。HIn H+ + In-甲基橙（Methyl Orange，MO）OH-H+酸式：酸式：紅色紅色（醌式）（醌式）堿式：堿式：黃色黃色（偶氮式）（偶氮式）二、指示劑的變色范圍FHIn： HIn = H+ + In-點(diǎn)。，為指示劑的理論變色，若，即，看到酸色，若，即，看到堿色，若，HInHInHInHInHInHInHInpKpHHInInpKpHHKHInInpKpHHKHInInHKHInInHInInHK1110110111010 變色范圍：pH=pKHIn1F實(shí)際觀察時(shí)與理論計(jì)算

12、有一定的差距，一方面是人眼對(duì)各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度、膠體的存在等因素對(duì)變色范圍有一定的影響。FP45表3-1中列出常用酸堿指示劑及其變色范圍，可見：指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的KHIn而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過渡色。指示劑的用量 指示劑用量多時(shí)顏色變化不明顯，且指示劑本身也消耗一些滴定劑，引起誤差。三、混合指示劑特點(diǎn)：F利用彼此顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄，P46表3-2列出常用混合酸堿指示劑類型：F兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色綠色）F指

13、示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色黃綠色）四、指示劑選擇規(guī)則1.指示劑變色范圍全部或部分在酸堿滴定pH突躍之內(nèi)。2.盡量選擇顏色變化明顯者。3.指示劑加入量要適當(dāng)。例如：0.10mol/LHCl滴定0.10mol/LNaOH時(shí)，pH為9.704.31,此時(shí)可選甲基橙、甲基紅、酚酞等3-5 酸堿滴定基本原理強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸F以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等濃度HClF滴定過程pH計(jì)算： 取決于HCl的濃度，pH=1.00： 取決于剩余的HClNaOHNaOH0.1000 (20.00-V)H+= 20.00+V ： H+=OH-，pH=7.00： 取決于

14、過量NaOH的濃度NaOHNaOH0.1000(V- 20.00)OH-=V + 20.00逐一計(jì)算滴定過程pH值，結(jié)果列表加入NaOH V/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HCl V/mL過量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.0011.70滴定突躍（即滴定分?jǐn)?shù)0.9991.001的范圍內(nèi)）溶液pH的變化，稱為滴定突躍；，突躍范圍是選擇判斷終點(diǎn)的依據(jù)，濃度減小，范圍變窄。滴定

15、曲線以滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1PPMRMO濃度不同二、強(qiáng)堿滴定一元弱酸0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等濃度HAc溶液F滴定過程pH計(jì)算l滴定前：取決于HAc的濃度l滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：取決于剩余HAc和生成Ac-的濃度，87. 21034. 13 pHcKHa，+HAcH lg/aAcabacKcpHpKccl化學(xué)

16、計(jì)量點(diǎn)時(shí)：生成NaAc弱堿l化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： pH值取決于過量NaOH的濃度72. 81027. 56 pHcKOHb，NaOHNaOH0.1000(V- 20.00)OH-=V + 20.00逐一計(jì)算滴定過程pH值，結(jié)果列表加入NaOH V/mL滴定分?jǐn)?shù)a剩余HAcV/mL過量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.737.748.729.7010.7011.70同前，計(jì)算各值、作圖，得滴定曲線0 0

17、.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3影響滴定突躍的因素：影響滴定突躍的因素：濃度和酸堿的強(qiáng)弱（濃度和酸堿的強(qiáng)弱（Ka或或Kb的大小）。濃度越的大小）。濃度越大，酸堿越強(qiáng)，突躍范大，酸堿越強(qiáng)，突躍范圍也就越大。圍也就越大。目測法確定滴定終點(diǎn)，目測法確定滴定終點(diǎn)，弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件：件：cKa 10-8，弱堿的，弱堿的滴定條件：滴定條件：cKb 10-8。依據(jù)：依據(jù)：TE 0.1；pHsp0.3三、強(qiáng)堿滴定FH3PO4三級(jí)pKa分別為： 。l首先H3PO4被中和，生成H2PO4-

18、 ，出現(xiàn)，按兩性物質(zhì)近似計(jì)算SP時(shí)的pH， pH=4.70，（紅色黃色），誤差約 -0.5%；l繼續(xù)滴定，生成HPO42- ，出現(xiàn)，按兩性物質(zhì)計(jì)算SP時(shí)的pH（不能忽略水的解離）， pH=9.66，（pKa=10）指示（無色淺藍(lán)色），誤差約+0.3%；lc Ka310-8，無法滴定，。但若加入CaCl2使形成Ca3(PO4)2沉淀，將H+釋放出，也可滴定（弱酸強(qiáng)化）。滴定曲線0 1.00 2.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.7多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先根 據(jù) 弱 酸 滴 定 條 件 判 斷根 據(jù) 弱 酸 滴 定 條 件 判 斷cKai 10-

19、8能滴定至哪一級(jí)；能滴定至哪一級(jí)；多元酸相鄰存在組分能否分別多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，根據(jù)滴定，根據(jù)Kai/Kai+1 104，（ pKai+1pKai 4 ）來判斷，）來判斷，否則不能分步滴定；否則不能分步滴定；如如H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，濃度不太稀時(shí)，兩，濃度不太稀時(shí)，兩個(gè)個(gè)H+都可被滴定，但都可被滴定，但Ka1/ Ka2 104 ，故不能分步滴定，只出，故不能分步滴定，只出現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)一個(gè)pH突躍。突躍。依據(jù)：依據(jù)：TE 1；pHsp0.4例24下列物質(zhì)可否用相同濃度的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？如果可以，有幾個(gè)pH突躍？FA0.2molL-1 HF溶液（Ka=6.

20、610-4）FB0.2molL-1 H2C2O4溶液（H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5）FC0.2molL-1 Na2CO3溶液（H2CO3 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11）FD . 0 . 2 m o l L- 1 酒 石 酸 （ H2A ） 溶 液（Ka1=9.110-4 Ka2=4.310-5）3-6 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（間接法）及標(biāo)定F酸：lHCl：F堿：lNaOH：NaClBOHHClOHOBNaOHCONaClHClCONa2425223327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2N

21、aOH = Na2C2O4 + 2H2OpH3.9，MO指示指示pH5.1，MR指示指示pH8，PP指示指示3-7 酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例生產(chǎn)和科研中弱酸強(qiáng)化法蒸餾法或甲醛法磷鉬酸銨法氟硅酸鉀法Kjeldahl定氮法一、水泥生料碳酸鈣滴定值的測定F水泥生料主要原料：石灰石、粘土和鐵礦等。F水泥生產(chǎn)工藝規(guī)定：生料中凡能與0.5molL-1 HCl作用的所有物質(zhì)，都當(dāng)作CaCO3，并用酸堿滴定法滴定出以CaCO3表示的百分含量，為碳酸鈣滴定值。OHNaClNaOHHClCOOHCaClHClCaCO22223)()(2剩余過量二、燒堿中NaOH和Na2CO3的測定a. BaCl2法(分兩份溶液滴定)

22、%1002)(%1002223232212323222223221 sCONaHClCONasNaOHHClNaOHmMVVcwmMVcwNaClBaCOBaClCONaVHClNaOHHClBaClOHCONaClHClCONaOHNaClHClNaOHVHClHCl，體體積積消消耗耗，標(biāo)標(biāo)液液滴滴定定測測，酚酚酞酞指指示示，一一份份加加體體積積消消耗耗標(biāo)標(biāo)液液滴滴定定，測測總總堿堿度度，一一份份用用甲甲基基橙橙指指示示，F(xiàn)b. 雙指示劑法l酚酞指示，HCl標(biāo)液滴定至紅色剛消失，消耗HCl體積V1，此時(shí)NaOH全部中和，Na2CO3中和為NaHCO3。l加入甲基橙指示，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至

23、橙紅色，消耗HCl體積V2，為NaHCO3消耗的體積。%100)(%1002123232 sNaOHHClNaOHsCONaHClCONamMVVcwmMVcw1/22三、極弱酸（堿）的測定弱酸強(qiáng)化法F如：F又如：F利用氧化還原法使弱酸強(qiáng)化，還可在濃鹽體系或非水介質(zhì)中對(duì)極弱酸堿測定103233108 . 5 aKBOHHBOH，2+ H3BO3 =H+ + 3H2O加入甘露醇，加入甘露醇，絡(luò)合絡(luò)合物的酸性增強(qiáng)，物的酸性增強(qiáng)，pKa=4.26，可用，可用NaOH滴定滴定1343104 . 43 aKPOH：若加入鈣鹽，生成若加入鈣鹽，生成Ca3(PO4)2沉淀沉淀，可滴定，可滴定HPO42-。四

24、、銨鹽中氮的測定F蒸餾法：l試樣用濃H2SO4消煮分解，使各氮化物都轉(zhuǎn)化為NH4+，加濃NaOH，將NH4+以NH3形式蒸餾出來，F(xiàn)甲醛法：OHHHNCHHCHONH2462463)(64 弱酸強(qiáng)化弱酸強(qiáng)化五、有機(jī)化合物中氮的測定Kjeldahl定氮法F試樣中加入K2SO4煮解，用Se或CuSO4作催化劑，將有機(jī)物中的氮定量轉(zhuǎn)化為NH4HSO4或(NH4)2SO4，其后同蒸餾法測定銨鹽中氮。F該法適于蛋白質(zhì)、胺類、酰胺類及尿素等有機(jī)化合物中氮的測定，對(duì)于含硝基、亞硝基或偶氮基等有機(jī)物，煮解前用還原劑亞鐵鹽、硫代硫酸鹽或葡萄糖等處理后再煮解。六、硅酸鹽中硅的測定氟硅酸鉀法%10041423362223226226232 sSiONaOHNaOHSiOmMVcwOHNaFNaOHHFHFSiOHKFOHSiFKNaOHEtOHKClKClOHSiFKHFSiOKHNaOH中和游離酸）洗滌沉淀，（降低溶解度）（加浸取，得可溶性硅酸鹽熔融，試樣七、鋼鐵和礦石中磷的測定磷鉬酸銨法%10024)(2421271)2)8()()(1621227)(11)(25212334324342323243424012242240122442434 sPHNOHNONaOHNa