1、5.45.4休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法 HMOHMO法法 問(wèn)題的提出問(wèn)題的提出 1 1丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化2 2苯分子中苯分子中6 6個(gè)個(gè)C C一一C C鍵等同，分不出單、鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反響比加成雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反響比加成反響更容易。反響更容易。闡明分子中存在離域大闡明分子中存在離域大鍵鍵 HMOHMO法的根本內(nèi)容法的根本內(nèi)容一一 s-p s-p 體系分別近似體系分別近似 對(duì)稱性對(duì)稱性 共面的原子間可構(gòu)成離域共面的原子間可構(gòu)成離域p p 鍵鍵 XYXY平面平面 把把電子和電子和電子分開(kāi)處置電子分開(kāi)處置在分子中把原子核、內(nèi)

2、層電子、非鍵電子連在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同同電子一同凍結(jié)為電子一同凍結(jié)為“分子實(shí)，構(gòu)成了由分子實(shí)，構(gòu)成了由鍵鍵相連的分子骨架，相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。 軌道和軌道和軌道不相互組合。軌道不相互組合。二二 p p 單電子近似單電子近似 H 電子近似電子近似. . 電子在化學(xué)反響中比電子在化學(xué)反響中比電子易遭到擾動(dòng)，電子易遭到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處置中只討論在共軛分子的量子化學(xué)處置中只討論電子電子單電子近似單電子近似. .分子中每個(gè)分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)形狀均可用一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)形狀均可用一個(gè)單電子波函數(shù)單電子波函數(shù)ii來(lái)描畫，來(lái)描畫

3、，ii即即分子軌道，分子軌道，為單個(gè)為單個(gè)電子的哈密頓算符。電子的哈密頓算符。 單電子薛定諤方程為單電子薛定諤方程為 EHE E為為p p 軌道能軌道能 iniic1pzi3.LCAOMO3.LCAOMO近似近似 每個(gè)離域每個(gè)離域軌道是由一樣對(duì)稱性的各個(gè)軌道是由一樣對(duì)稱性的各個(gè)C C原子的原子的2pz2pz軌道進(jìn)展線性組合，軌道進(jìn)展線性組合，n n為共軛的為共軛的C C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C C原子提供一個(gè)原子提供一個(gè)2pz2pz軌道軌道i,i,組合系數(shù)由變分法確定。組合系數(shù)由變分法確定。 d d) )C C( () )d dC C( (H H) )C C( (d dd dH HE

4、 E2 2i ii ii ii ii ii i* * *展開(kāi)，并引入積分Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處置，得久期方程。011.2211.11.2222212111.12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH 三三 休克爾近似休克爾近似休克爾方程及行列式休克爾方程及行列式 0)()()(0)()()(0)()()(222111222222212121112121211111nnnnnnnnnnnnESHCESHCESHESHCESHCESHESHCESHCESH0dHHjiij不鍵連、原子鍵連、原子jijiji 01dSjiijjiji0

5、0)(000)(32121CCECCCE0)(000)(000)(0112432nnnnnCECCCECCCECE0000032121CCCCC00000000112432nnnnnCCCCCCCC線性齊次方程組線性齊次方程組 非零解休克爾行列式非零解休克爾行列式 必需為零必需為零 010000001100001100001)(nD 的一元的一元次方程次方程 個(gè)個(gè)c c 的根的根 個(gè)個(gè)c c 值依次代入休克爾方程值依次代入休克爾方程 休克爾近似下的歸一化條件休克爾近似下的歸一化條件 1)(222 nikiinikikcdcdCkiCki，求，求出出 k0.000143232121xCCCxCC

6、CxCCCxCnn利用歸一化條件確定系數(shù)利用歸一化條件確定系數(shù) iiic41丁二烯和鏈烯烴的解丁二烯和鏈烯烴的解 H2CCHCHCH2135pm146pm135pm0100110011001)(4D0) 1)(1(132224440.6180.618 33 .618.618 220.6180.618 11 .618.618 軌道能由低到高為軌道能由低到高為 11 1.618 E 11.618 E 1 1.618 1.618 2 2 0.618 E2 0.618 E2 0.618 0.61833 0.618 E3 0.618 E3 0.618 0.6184 4 1.618 E4 1.618 E4

7、 1.618 1.6181 1 分別代入丁二烯的休克爾方程分別代入丁二烯的休克爾方程 加上歸一化條件加上歸一化條件 .618.618 c3+c4 x =0 c3+c4 x =0 1 10.37170.3717 1+0.60151+0.6015 2+0.60152+0.6015 3+0.37173+0.3717 4 4 2 2 0.60150.6015 1+0.37171+0.3717 2-0.37172-0.3717 3-3-0.60150.6015 4 4 3 3 0.60150.6015 1-0.37171-0.3717 2-2-0.37170.3717 3+0.60153+0.6015

8、4 4 4 40.37170.3717 1-0.60151-0.6015 2+0.60152+0.6015 3-3-0.37170.3717 4 4E4E1E2E32pzEDpEDp2E1+2E2 2E1+2E2 2(2( + 1.618 + 1.618 )+2()+2(+0.618 +0.618 ) )4 44.4724.472離域離域 鍵的鍵的電子總能量為電子總能量為 AO AO 圖形的相對(duì)大圖形的相對(duì)大小由組合系數(shù)值定小由組合系數(shù)值定 相對(duì)位相由組合系相對(duì)位相由組合系數(shù)符號(hào)定數(shù)符號(hào)定 能級(jí)高低與軌道節(jié)能級(jí)高低與軌道節(jié)點(diǎn)數(shù)成正比點(diǎn)數(shù)成正比 1234123412341234成鍵成鍵p p軌道

9、軌道 反鍵反鍵p p軌道軌道 最高占據(jù)軌道最高占據(jù)軌道(HOMO) (HOMO) 2最低空軌道最低空軌道(LUMO) (LUMO) 3前線分子前線分子軌道軌道(FMO)(FMO)按定域鍵的方式按定域鍵的方式 兩個(gè)兩個(gè)p p 鍵應(yīng)分別定域在鍵應(yīng)分別定域在1 1、2 2和和3 3、4 4間間 兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式 011xx1xE1E1+ + 、E2 E2 - - 兩個(gè)簡(jiǎn)并的定域成鍵兩個(gè)簡(jiǎn)并的定域成鍵p軌道軌道 離域離域p鍵的鍵的電子總能量為電子總能量為 ELp 2 (21) 離域能離域能 DEpEDp- ELp 0.472 穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能 EDp 44.472兩

10、個(gè)小兩個(gè)小p鍵的能量為鍵的能量為 iniic1處置步驟處置步驟(1)(1)共軛分子共軛分子電子的分子軌道電子的分子軌道由由p p軌軌道的道的ii線形組合而成線形組合而成c11+c22+c33+cnn (2)(2)根據(jù)線性變分法得久期方程式根據(jù)線性變分法得久期方程式(3)(3)簡(jiǎn)化行列式方程，求出簡(jiǎn)化行列式方程，求出n n個(gè)個(gè)Ek Ek ，將，將EkEk代回久期方程式，求得代回久期方程式，求得cki cki 和和k k(4)(4)畫出畫出k k相應(yīng)的能級(jí)相應(yīng)的能級(jí)EkEk圖圖, ,排布電子排布電子, ,畫畫出出k k圖形圖形二二 鏈狀共軛烯烴鏈狀共軛烯烴 個(gè)碳的鏈狀多烯烴個(gè)碳的鏈狀多烯烴 010

11、000001100001100001)(nD遞推公式遞推公式 )(D)(D)(D2n1nn1)()(221DD和軌道能和軌道能和MOMO系數(shù)的通解公式系數(shù)的通解公式 假設(shè)為假設(shè)為p-MO p-MO 的序的序數(shù)數(shù) )1sin()12()1cos(221njrnCnjEjrj， r r為碳原子的序數(shù)為碳原子的序數(shù) E1= E1= 2 2cos(/5)cos(/5) = = 2 20.8090.809= = 1.6181.618= = + 0.618 + 0.618 E2= E2= 2 2cos(2/5)cos(2/5) = = 2 20.3040.304E3= E3= 2 2cos(3/5)cos

12、(3/5) = = -2-20.3040.304E4= E4= 2 2cos(4/5)cos(4/5) = = -2-20.8090.809= = - 0.618 - 0.618 = = - 1.618 - 1.618 1c1c1 c2c2 c3c3 c4c4 c1=(2/5) sin(/5) c1=(2/5) sin(/5)=0.632 =0.632 0.588 0.588=0.3717=0.3717 c4=(2/5) sin(4/5) c4=(2/5) sin(4/5)=0.3717=0.3717 c2=(2/5) sin(2/5) c2=(2/5) sin(2/5)=0.6015=0.6015 c3=(2/5) sin(3/5) c3=(2/5) sin(3/5)=0.6015=0.6015 1 10.37170.3717 1+0.60151+0.6015 2+0.60152+0.6015 3+0.37173+0.3717 4 4 2 2 0.60150.6015 1