1、第第9 9章章電位分析法電位分析法及離子選擇性電極及離子選擇性電極Potentiometry and Ion Potentiometry and Ion Selective ElectradeSelective Electrade第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極1970 Bergveld ISFET電極1976 Updike 酶電極1893 Behrend 電位滴定1906 M.Cremer pH玻璃電極1930 Corning 公司生產pH玻璃電極1965 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極 Oring公司商品化第第9章

2、章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極1 基本原理及實驗裝置基本原理及實驗裝置2 離子選擇性電極離子選擇性電極3 實驗方法實驗方法1.原理原理 = 0+( RT)/(nF )ln(O/R)2. 測量裝置測量裝置 測量值表示測量值表示 XXX (vs.SCE)測量電動勢測量電動勢 i0使用使用: 電位差計電位差計 高阻抗伏特計高阻抗伏特計第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實驗裝置基本原理及實驗裝置 電位測量儀電位測量儀指示電極指示電極 參比電極參比電極 S.C.E Ag/AgCl電極電極 攪拌子攪拌子 電磁攪拌器電磁攪拌器 第第

3、9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實驗裝置基本原理及實驗裝置 2. 測量裝置測量裝置 一般一般R入入109歐姆歐姆 ?電池電池 R內內電極電極R內內 R內內 i R入入 U示示 E電電 i= E電電 / (R內內 + R入入 ) U示示= i R入入 當當 E電電= 1000 mV , R內內 =108 歐姆歐姆 R入入=108 歐姆歐姆 U示示= 1000108/(108+108) = 500 mV ( E電電/2) R入入=1011歐姆歐姆 U示示= 10001011/(108+1011) 1000 mV ( E電電 ) 結論：結論： 當當 R

4、入入 / R內內 103 時時 ，才能使，才能使U示示 / U示示0.1% 第九章第九章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-1 基本原理及實驗裝置基本原理及實驗裝置 3. 高阻抗伏特計原理高阻抗伏特計原理第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 1. 構造構造 (a)離子型接觸離子型接觸 （b全固態全固態接觸接觸 內參比電極內參比電極 屏蔽導線屏蔽導線 Ag /AgCl 套管套管 填充劑填充劑 內充液內充液 導電膠粘合劑導電膠粘合劑 選擇性敏感膜選擇性敏感膜第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離

5、子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 單晶膜單晶膜 F- 均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 混晶膜混晶膜 原電極原電極 非均相膜非均相膜 （基本電極）（基本電極） 剛性基質剛性基質 H+ISE 非晶體膜非晶體膜 流動載體流動載體 K+ 氣敏氣敏 NH3 敏化離子敏化離子 （復合膜電極）（復合膜電極） 生物生物 酶酶2. 分類分類第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極構造構造 內參比電極內參比電極 Ag /AgCl 套管套管 內充液內充液F -=10-3 mol/L Cl - =10-3 mol/L 敏感膜敏感膜 LaF3單

6、晶單晶 六方晶系六方晶系 15% EuF2 or CaF23. 典型電極討論典型電極討論F -）第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論F -） 機制機制 為什么對為什么對F-有響應？有響應？ LaF 2+ 網絡結構網絡結構 兩側兩側 F - 為層狀為層狀 摻雜摻雜 空穴空穴F - F - 活動性活動性第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論F -）M= D+ D+ d =(RT/F)ln(F / aF ) +(

7、RT/F)ln(aF / F)+(RT/F)ln( F/ F ) = (RT/F)ln(aF / aF ) =k - (RT/F)ln aF 電位活度電位活度 - +SCEF-試液試液 l LaF3膜膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag ISE=K - (RT/F)ln aF (VS. SCE)E= ISE- SCE + j = Ag/AgCl + M - SCE + j =K - (RT/F)ln aF aFF F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選

8、擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論F -） pH5 H+ + 3F- HF + 2F- HF2- + F- HF3 2- 使使F -mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L-100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9選擇性選擇性OH 干擾？干擾？ OH - F - 大大 小小 電電 荷荷 相相 同同 LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使使F - 內參比電極 Ag /AgCl 硬質玻璃管 內充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液飽和 敏感膜Na2O CaO SiO2= 22 : 6 : 72 (

9、mol 比）第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論pH） 構造構造 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論pH） 機制機制 SiO 正四面體正四面體 Ca+(使內阻減少）使內阻減少） 三維空間網絡支架三維空間網絡支架 Na+（使（使SiO鍵斷裂鍵斷裂 電荷載體電荷載體 體積小活動性強）體積小活動性強） Si O H+（置換出（置換出Na+的的H+） 為什么為什么H+H+交換發生在交換發生在Na+Na+的位置，

10、而不是在的位置，而不是在Ca+Ca+的位置？的位置？ M= D + D=（RT/Fln(aH / H) - （RT/Fln(aH / H ) = k + （RT/Fln aH E = K (2.303RT/F)pH 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論pH）電位活度電位活度 試液試液 水化層水化層 干膜層干膜層 水化層水化層 內充液內充液 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜兩邊對稱，之和玻璃膜兩邊對稱，之和=0第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電

11、極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論pH）選擇性選擇性 堿差堿差pH - pH 酸差酸差pH pH 0 + pH 1 9 pH第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論NO3-） 構造構造 內參比電極內參比電極 Ag /AgCl AgCl 溶溶液飽和瓊膠固定液飽和瓊膠固定 硬質玻硬質玻璃管或塑料管璃管或塑料管 液態離液態離子交換劑有機相）子交換劑有機相） 活動活動載體載體 + 溶劑溶劑 （電活性（電活性物質）物質） 微孔膜聚四氟微孔膜聚四氟乙烯乙烯 聚乙烯聚乙烯PVC）

12、素燒瓷素燒瓷片片第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論NO3-） 機制機制 季胺鹽季胺鹽n=810 有機相有機相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔分布均勻小孔分布均勻 CH3CnH 2n+1 N+NO3- 100 微米微米 液相膜液相膜 待測定待測定 NO3- 水水 相相電位活度電位活度 NO3- = k -（RT/Fln aNO 3- 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論NH3）（氣敏電極）（氣敏電

13、極） 構造構造 實質是電化學的復合體實質是電化學的復合體外參比電極外參比電極 內參內參比電極比電極Ag /AgCl pH電極中電極中 Ag /AgCl電極電極 pH電電極中極中 內參比液內參比液 pH電電極中極中 敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介中介液液 不不同電極不同中介液同電極不同中介液 透氣透氣膜疏水性）膜疏水性）第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論NH3）（氣敏電極）（氣敏電極） 機制機制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平平=aNH3. aH+/aNH4+ AgC

14、l 飽和飽和 = 10 9. 25 aH+ = aNH4+ . K平平/ aNH3 NH3 NH3電位電位 E= k +（RT/Fln aH+ = K- (RT/F)ln P NH3第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極酶電極) 構造構造 機制機制 pH敏感敏感玻璃膜玻璃膜 中介液中介液 透氣膜透氣膜 酶層酶層 酶固定酶固定支持支持 底物溶底物溶液液 L-賴氨酸脫賴氨酸脫羧酶羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 （2,4 - 二氨基己酸）二氨

15、基己酸）第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極酶電極) 要點要點 1. 酶反應產物：酶反應產物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-， H2O2，SCN-，I-，NO3- 2. 酶的催化性能酶的催化性能 3 . 高度專一的選擇性高度專一的選擇性 4 . 酶的精制，酶活性的保存困難酶的精制，酶活性的保存困難第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論(酶電極酶電極) 進展進展1 生物電極生物電極 利用純酶利

16、用純酶 直接利用活體中的酶直接利用活體中的酶 （組織電極，細菌電（組織電極，細菌電極）極）2 生物傳感器生物傳感器利用有分子識別能力的生物活性物質，酶，利用有分子識別能力的生物活性物質，酶，抗體，抗原，核酸分子識別元件抗體，抗原，核酸分子識別元件-感感受器）受器）利用電化學，光學，壓電效應信號轉換利用電化學，光學，壓電效應信號轉換器器-換能器）換能器）3 生物芯片生物芯片 準備知識準備知識單晶硅片單晶硅片 p型型 n型高摻雜）型高摻雜） 余空穴余空穴 余電子余電子 e - + e 反向連接，形成耗盡層，絕緣性能反向連接，形成耗盡層，絕緣性能第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子

17、選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場效應晶體管（離子敏感場效應晶體管ISFET） 構造構造 原理原理 柵極離柵極離子選擇性膜）子選擇性膜） 絕緣體絕緣體SiO2） 柵柵絕緣體絕緣體Si3N4） 鋁引線鋁引線 鋁引線鋁引線 源極源極 漏極漏極 n型型Si n型型Si p型型Si n型溝道型溝道 基極基極 耗盡層耗盡層 源極漏極間有電位差，溝道源極漏極間有電位差，溝道 上會有電上會有電流，電流大小由柵極電位決定。流，電流大小由柵極電位決定。第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3.

18、 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場效應晶體管（離子敏感場效應晶體管ISFET） 丈量丈量 參比電極參比電極 溶液溶液a 柵極柵極G UGS （離子選擇性膜）（離子選擇性膜） 源極源極S 漏極漏極D n型型Si n型型Si p型型Si n型溝道型溝道 基極基極 UD ID A ID = k K + UGS + ( RT / nF ) ln a 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場效應晶體管（離子敏感場效應晶體管ISFET）第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極

19、 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場效應晶體管（離子敏感場效應晶體管ISFET） 制作制作離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管ISFET制作復雜制作復雜微電子學技術）微電子學技術） 絕緣，防漏電要求高絕緣，防漏電要求高改進改進 例：涂絲離子選擇性電極例：涂絲離子選擇性電極 K+-ISFET 場效應晶體管的柵極引線連接場效應晶體管的柵極引線連接Pt絲絲10 mg 纈氨霉素纈氨霉素 浸入浸入0.33 g 聚氯乙烯聚氯乙烯 +13 ml 四四氫呋喃氫呋喃 = K+選擇聚合液選擇聚合液0.89 ml 鄰苯二甲酸二正辛脂鄰苯二甲酸二正辛脂 取出干燥取出干燥

20、 100300微米膜微米膜 的涂絲電極的涂絲電極 K+ 10 -1 - 10-5 mol/L第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極3. 典型電極討論典型電極討論（離子敏感場效應晶體管（離子敏感場效應晶體管ISFET） 特點特點有利離子選擇性電極微型化，有利離子選擇性電極微型化， 制成全固態制成全固態結構結構可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結構陣列結構適用溫度范圍寬，適用溫度范圍寬， 有利于高溫高壓測量有利于高溫高壓測量器件的雜散容小，工作器件的雜散容小，工作 頻率寬，可與低輸頻率寬，可與

21、低輸入阻抗放大器制成集成電路，測定線路入阻抗放大器制成集成電路，測定線路簡單簡單第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極4. ISE性能參數性能參數 1 Nernst響應響應 - lga 校準曲線校準曲線2 線性范圍線性范圍 AB 間間 響應斜率響應斜率 = 級差級差 斜率轉換系數斜率轉換系數 A Ktr% =（S/S） 100% 3 檢測下限檢測下限 a i下下 A B a i下下 - lga 實用時，偏離實用時，偏離 A 值標準差數倍時的值標準差數倍時的 a 值值第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極

22、9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極4. ISE性能參數性能參數 4 響應時間響應時間 定義定義 影響因素影響因素 5 內阻內阻 主要是膜內阻主要是膜內阻 RM 晶體膜晶體膜 103 106 歐姆歐姆 流動載體膜流動載體膜 n106 n 108 歐姆歐姆 玻璃膜玻璃膜 n 108 歐姆歐姆 了解內阻的意義了解內阻的意義 測量時與儀器匹配測量時與儀器匹配 R入入/ RM 103 判斷電極性能判斷電極性能 RM過大電極老化過大電極老化 RM過小電極破裂過小電極破裂第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-2 離子選擇性電極離子選擇性電極4. ISE性能參數性能參數 6

23、選擇性系數選擇性系數 Ki jpot 表示表示 干擾離子干擾離子 j 對電位的貢獻對電位的貢獻 相當于多少相當于多少 i 對電位對電位 有相同貢獻有相同貢獻ni / nj 時）時） ISE = k （RT/nF) ln ( ai+ Kijpot aj ni / nj ) 可說明可說明 Ki jpot 表示表示ISE 對對i 離子的選擇性好離子的選擇性好 同一支電極同一支電極, Ki jpot Ki qpot 相對大相對大小，可決定小，可決定 j , 對對 i 的干擾大小的干擾大小 了解了解Ki jpot 的實用意義？的實用意義？ Ki jpot 的兩種測的兩種測 定方法？定方法？第第9章章 電

24、位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法涉及具體測量如何實現？涉及具體測量如何實現？ 如何獲得準確的如何獲得準確的“量的結果？量的結果？1. 直接進行定量計算的困難直接進行定量計算的困難對電池對電池 SCEISE E= ISE - SCE+ j定量關系式定量關系式 ISE =0 + (RT/nF) lnaM n+ aM n+ = M n+ cM n+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF) ln cM n+ - SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF) ln cM n+ 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法

25、及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 2.間接法定量測量間接法定量測量 間接法間接法 分別測量標準試樣與未知試樣的電分別測量標準試樣與未知試樣的電動勢進行比較，動勢進行比較， 計算未知試樣中待測組分含計算未知試樣中待測組分含量量 對測量的要求對測量的要求 手段使用同一套電極及電動勢的測量裝置，手段使用同一套電極及電動勢的測量裝置， ISE，0 一致一致對象使測定的標準對象使測定的標準 液和未知液有相似的體系，液和未知液有相似的體系， ， j一致一致 加入總離子強度調節緩沖液加入總離子強度調節緩沖液TISAB或稱或稱離子強度調節液離子強度調節液ISA）A. 惰性電解質惰性電解質 A . 0

26、.34 mol / L NaNO3 維持離子強度恒定維持離子強度恒定 或或1mol/ L NaClB. 緩沖物緩沖物 B . 0.75mol/L NaAc 穩定穩定pH值值 和和0.25 mol/L HAcC. 掩蔽劑或氧化還原劑掩蔽劑或氧化還原劑 C . 10 3 mol/L 環已二胺四乙酸環已二胺四乙酸 消除干擾離子消除干擾離子 或或101 mol/L 檸檬酸鈉檸檬酸鈉 例如例如 F選擇電極選擇電極 TISAB第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 E= k +（2.303RT/nF) lg c

27、M n+ E= k +S lg cM n+ （ y = ax + b )參考參考2-4節節 基本方法基本方法 標準比較法標準比較法 標準曲線法工作曲線法）標準曲線法工作曲線法）標準標準M n+ （TISAB） c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E4 c5s 10-5 E5 擬合方程式，求擬合方程式，求k ，S 未知未知M n+ （TISAB） EX 由擬合方程式，求由擬合方程式，求cX 第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法數據處理

28、方法數據處理方法 作圖法作圖法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 - lg c - lg cX第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法數據處理方法數據處理方法 線性擬合法線性擬合法 y =ax + b建立回歸法計算模型建立回歸法計算模型 y = ax + b+對對 m 次獨立觀測次獨立觀測, xi yi (i =1,2, ,m),作出最佳估計作出最佳估計式式, 用用 y 的平均狀態表示的平均狀態表示 Y = ax +b最小二乘法原理估計最小二乘法原理估計 Q = i2

29、 = （yi-Yi2= （yi- ax -b ）2求極值原理求極值原理 dQ/db= -2 （yi- axi - b ）= 0 dQ/da= -2 xiyi- axi - b ）= 0解解 ：a= xi yi- ( xi yi ) / m / xi 2 ( xi )2/m b = (yi a xi ) / m第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法 增量法增量法 一次標準加入法一次標準加入法 SCEISE未知未知M n+ VX cX E1= 01+ (S/n) lg 1 cX - SCE+ j未知未知

30、M n+ VX 加入標準加入標準M n+ cX=(cXVX+cSVS)/(VX+VS) cS VS E2= 02+ (S/n) lg 2 cX - SCE+ j 01 = 02 1 = 2 E2 - E1 = (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS / (VX+VS)(10 n(E2-E1 )/S (VX / (VX+VS )一般一般 VX 大于大于大于大于 VS cX cS VS / VX (10 n(E2-E1 )/S 1 ）第九章第九章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的

31、校正方法 屢次屢次 標準加入法標準加入法 式改寫式改寫 E = k + (S/n) lg (cXVX+cSVS)/(VX+VS) y = b + a x 或或 (VX+VS) 10 n E /S =10 n k / S cXVX +10 n k /S cSVS y = b + a x 未知未知cX 標準標準cS cX 測測得得E (VX+VS) 10 n E /S VX 0 cX 0 E0 y0 VX +VS cX 1 E1 y1 VX +2VS cX 2 E2 y2 VX +3VS cX 3 E3 y3 VX +4VS cX 4 E4 y4 VX +5VS cX 5 E5 y5 x x y y第第9章章 電位分析法及離子選擇性電極電位分析法及離子選擇性電極 9-3 實驗方法實驗方法 3. 定量分析的校正方法定量分析的校正方法注意點注意點1 方程式中方程式中S 值，理論計算用值，理論計算用2.303RT/nF注意溫度。實際測量時，注意溫度。實際測量時，要先求得要先求得S，思考如何求？，思考如何求？2 屢次屢次 標準加入法與一標準加入法與一 次次 標準加入法標準加入法比較，優點在何處？比較，優點在何處？3