1、基金項目:國家863高技術項目(2001AA635060收稿日期:2003-11-03收修改稿日期:2004-01-03海水重金屬元素現場分析儀器的軟件設計方,劉大龍,鄒紹芳,韓清鵬,門洪,王平(浙江大學生物醫學工程與儀器科學學院生物傳感器國家專業實驗室,浙江杭州310027摘要:著重介紹了自行開發的小型重金屬元素自動分析儀器的軟件設計,包括智能數據采集、實時顯示、自動分析與識別軟件的開發。此外,對數據通訊、數據的預處理、數據的智能分析等方面的軟件設計進行了討論。實驗結果表明:該軟件具有功能強、人機界面好,使用方便等特點。關鍵詞:儀器儀表;重金屬檢測;軟件設計;信號處理中圖分類號:TP311文

2、獻標識碼:B 文章編號:1002-1841(200406-0026-04Design of Softw are for Determination of T race H eavy Metal in Sea w ater on Board 2ship SystemFANG F ang ,LIU Da 2Long ,ZOU Sh ao 2fang ,H AN Q ing 2peng ,MEN H ong ,WANG Ping(Biosens or National S pecial Lab ,Department of Biomedical Engineering ,Zhejiang Unive

3、rsity ,Hangzhou 310027,China Abstract :A new deviece which combines the method of growing the sensitive material of chalcogenide glass on the LAPS (Light 2ad 2dressable P otentiometric Sens ors with method of the stripping v oltammetry to determinate the trace metal in seawater.A new s oftware de 2s

4、ign used in determination of trace metals in seawater on board 2ship system ,including the automation of data collection ,pre 2treatment re 2specting to real 2time per formance and stability of data collection and data analysis using the method of BP was introduced.Many details ,such as communicatio

5、n ,data pre 2treatment and automatic data analysis were dicussed.K ey Words :Instrumentation ;Determination of T race Heavy Metal ;S oftware Design ;S ignal Processing1引言目前的痕量重金屬元素檢測儀器往往體積較大、結構復雜且需要較長的分析時間、復雜和繁瑣的分析過程等,它們最大的缺點在于只能在實驗室內進行,其PC 端的軟件系統缺乏對采集數據的自動預處理和分析識別的功能,往往需要實驗者對數據進行分析,即一般需要現場采樣后進行離線分析

6、,效率比較低,有時候會影響到結果的客觀性,故這種儀器和軟件對于需要現場實時動態分析的場合是無法使用的。由于以上原因,需要設計一種新的可以實現現場實時動態分析的儀器,在軟件設計方面應該具有數據接收與發送,數據的曲線擬合,特別是應具有數據的自動分析和智能識別功能。2軟件的總體設計整個儀器分成硬件采集系統和軟件分析系統。硬件采集系統主要負責儀器工作控制,其包括恒電位計和一個獨立的高輸入阻抗多路高精度電壓測量系統,分別用于實現溶出伏安電子舌和硫屬玻璃電極的測量;數據采集和傳輸;控制外圍附屬設備(蠕動泵,電磁閥。軟件分析系統主要負責對儀器采集過程的控制、數據的預處理和各種軟件算法的實現。儀器的軟件結構圖

7、如圖1所示 。圖1系統軟件的總體框圖該軟件系統主要包括管理控制部分和計算分析部分兩大部分。其中管理控制部分包括參數設置、數據的通訊和生成結果報表3個模塊。計算分析部分包括數據預處理、曲線擬合、微分放大、求解峰值峰面積、BP 網絡智能分析等模塊,軟件的總體流程圖如圖2所示 。圖2軟件總體流程圖3儀器的軟件設計3.1管理控制部分儀器通訊采用RS232和US B 接口,實現測試儀與PC 之間的通訊。通過對RS232的控制,在微機、測試儀間進行發送、接收數據,使測試儀的每次采樣數據,立即以二進制形式傳至微機內存,然后對這些數據進行轉換、分解,得出相應的離子濃度。3.1.1通訊方式同步(N onOver

8、 Lapped 方式比較簡單,代碼的長度要明顯少于異步(Over Lapped 方式,曾經用同步方式編寫了整個子程序,在Windows98下工作正常,但后來在Windows2000下測試,發現接收正常,但一發送數據,程序就會停在那里,原因應該在于同2004年儀表技術與傳感器2004第6期Instrument T echnique and Sens or N o 16步方式下如果有一個通訊API在操作中,另一個會阻塞,直到上一個操作完成,所以當讀數據的線程停留在WaitC ommEvent (的時候,WriteFile(就停在那里。而異步通信在進行需要花費大量時間的數據讀寫操作(不僅僅是指串行通

9、信操作時,一旦調用ReadFile(、WriteFile(,就能立即返回,而讓實際的讀寫操作在后臺運行。使用同步方式的程序在Windows2000下全部工作不正常,對這個問題沒有很好的解決辦法。WinNT下和Windows2000下對串行通訊的處理和Win9x有些不同,在NT或Windows2000下用同步方式同時收發數據是不合適的。由于系統用于海上實時監測,穩定性是至關重要的,選擇了較為穩定的Windows2000作為操作系統,因此儀器的軟件通訊部分就用異步方式寫1。31112使用Window s API函數編寫通訊程序32位下串口通信程序可以用兩種方法實現:利用Active X 控件;使用

10、API通信函數。使用Active X控件,程序實現非常簡單,結構清晰,對編程者的要求比較低,很多程序用它開發簡單快速。但值得注意的是MSC omm32的OnC omm事件不是很準確,有時候會丟失,不能過分依賴這個事件,否則,經常發生的不是發不出數據,就是接收不到數據?？紤]到儀器要實現在無人操作的情況下自動采集和分析數據,數據的發送和接收一定要可靠。該軟件建立了一個T C omm的通訊類,封裝了用于通訊的函數,這些函數都是直接調用Windows API,實現起通訊過程靈活,可靠性高2。31113Windows9X/2000是搶先式的多任務操作系統,程序對CPU的占用時間由系統決定。多任務指的是系

11、統可以同時運行多個進程,每個進程又可以同時執行多個線程。進程是應用程序的運行實例,擁有自己的地址空間。每個進程擁有一個主線程,同時還可以建立其他的線程。線程是操作系統分配CPU 時間的基本實體,每個線程占用的CPU時間由系統分配,系統不停的在線程之間切換。進程中的線程共享進程的虛擬地址空間,可以訪問進程的資源,處于并行執行狀態。使用多線程進行軟件的開發優點是顯而易見的。在軟件中,產生了另外一個執行單位,即使用一個子線程進行數據的接收,不必排在應用程序的主線程中,這樣可以使整個程序實時地接收數據和進行數據處理,特別適用于實時檢測的現場。3.2數據處理技術部分3.2.1數據的預處理在實時數據采集過

12、程中由于現場的各種復雜情況常常使采集到的數據不是其實值。例如各種干擾信號的迭加、電源的突變、數據遠程發送過程中的改變等。該儀器是專為海洋海水重金屬檢測設計,安裝在監測船上進行實時監測。海上的環境很復雜,干擾也很多,不可避免的會使數據偏離其實值。由于這些隨機干擾的影響,用采集到的離散數據給出的曲線往往呈不規則鋸齒狀,使數據曲線不能反映實際變化情況,甚至由于這些個別虛假點的存在使整個采集數據報廢。所以,對于采集到的數據,有必要進行預處理。在計算機測控系統中,普遍采用數字濾波的方法對采樣信號進行平滑加工,對于數字濾波,包括平均等方法,適用這些方法對于濾除一些周期性的干擾信號是很有效的。但在隨機尖脈沖

13、干擾非常嚴重的情況下,或測量數據在傳輸過程中,因意外情況,有可能丟掉數據點或出現有較大誤差的數據點,如果使用平均,這些干擾易被“平均”到計算結果中去。儀器用于海上這種復雜環境中,就要考慮到這種大的干擾。另外數字濾波法的提出往往是基于這樣一種假設:在足夠小的時間段內的幾個連續采樣值應近似相等,但實際上總是有差異的,于是在將某一段時間內的數次采樣值處理后作為某一點的最后采樣值的這一計算過程常會造成人為的測量誤差。而一階差分法可以在不改變其他采樣點數值的情況下,僅識別虛假數據并用一個較合理的值作替換以使數據的連續性得到保證。差分法是常用的數據處理方法,一階差分方法剔除粗差的基礎在于:在采樣頻率足夠高

14、(滿足香農定理的情況下,相鄰采樣值之間的差距應該很小,即滿足X i+1-X i+2X i-X i+1,這樣X i的估計值,X gi=2X i+1-X i+2。假設是根據一定規則設定的閉值,當|X gi-X i|>時,則判定采樣點X i為粗差,并用X gi替換X i.(1 差分去除奇異點程序流程圖如圖3所示。圖3程序流程圖(2實際應用結果。從圖4中可以看到,對于原始數據中的尖脈沖噪聲,經過預處理后明顯的被抑制。通過數據的預處理, 可以初步過濾掉海洋上復雜環境引入的一些奇異數據,從而為下一步擬合曲線做好準備。圖4差分去除奇異點3.2.2曲線擬合海水重金屬元素檢測采用電化學的方法檢測重金屬離子

15、的濃度3。選用線性掃描和差分脈沖方法對Cu,Pb,Zn和Cr 進行測定,得到檢測結果。根據采集到的I-V(電流電壓曲線進行判斷:曲線中出峰的位置可以定出Cu,Pb,Zn和Cr.根據峰高可以定量各重金屬的濃度。由于整個儀器是全部自動化的,這就要求軟件系統要做到對數據的智能分析和識別。具體來說,首先要做到對采集到的I-V曲線能智能識別其峰高及出峰位置,也就是說對采集到的曲線能自動分析出它的有代表意義的若干極大值。由于采集到的數據標定點有限,而且不可避免地存在一定的正負隨機誤差。因此,如何把這些零散的實第6期方等:海水重金屬元素現場分析儀器的軟件設計27驗點連成一條光滑的曲線。并得到能精確而又盡可能

16、簡潔地描述該曲線的函數式或計算式,就成了海水重金屬元素在線檢測儀精確計量的關鍵之一。曲線擬合就是從一組測定的數據(x i ,y i ,i =1,2,n ,在分析的基礎上,去求得自變量x 和因變量y 之間的近似函數關系式或經驗公式y =P (x 。在圖形上也就是由給定n 個點,求曲線擬合的問題。這種曲線擬合的方法是工程上處理實驗數據的一種實用數學方法。其本質上是由離散數據求近似的連續函數或者說用連續函數y =P (x 來近似代替離散函數y =f (x 。在數學上有各種方法來實現,比如差值多項式法,拉格朗日差值法,最小二乘法等4。插值法是一種常用的數值分析方法。 分析驗證表明:線性差值不足以滿足精

17、度要求,而拉格朗日插值、牛頓插值、節點光滑可導的埃爾米特插值等多項式插值法都存在分段多、表達式多且繁、計算量大等缺點,使用不便。最小二乘法曲線擬合具有各測量點誤差平方和最小的優點,也不要求節點等距,而且表達式惟一,易于計算,適合于工程應用。曲線擬合中,目的是從這些離散的數據中找到數據變化的一般趨勢,從而找到自變量x 與因變量y 之間的依賴關系,因此曲線擬合并不要求一定要通過離散點,而要求它反映離散數據的變化趨勢、盡量避免局部波動。所以最小二乘法是自動測試中較為合適和方便的曲線擬合方法。最小二乘法的原理是用一個相關類型的曲線方程近似地替代一組離散的數據,使原數據與曲線上相應點之間的“偏差之平方和

18、”為最小。根據給定的數據組(X 1,Y 1(Z =1,2,M ,選取近似函數形式,即給定函數類H ,求函數(x H ,使得6n i =12i =6ni =1y i -(x 2(1為最小,即:6ni =1y i -(x i 2=min H6y i -(x i 2(2這種求近似函數的方法稱為數據擬合的最小二乘法,函數稱為這組數據的最小二乘函數。通常取H 為一些比較簡單函數的集合,如低次多項式,指數函數等。根據香農定理,采樣頻率應大于被采樣信號頻率的兩倍。然而最小二乘法所作的曲線擬臺所需的采樣頻率遠大于此要求。由上述公式可知,最小二乘法的階數應小于離散點的個數。理論上可以設定最小二乘法的階數比采樣個

19、數低一階,而采樣個數可以由硬件決定盡可能高。以上述硬件為例,采用MSC1210為主控CPU ,以ADS7805為A/D 轉換芯片。試比較4階、6階、8階、10階最小二乘法所得的結果如圖5所示。圖5曲線擬合結果可以看到4階擬合帶來了很大的誤差,6階擬合也存在著較大的誤差,8階擬合基本上可以達到要求,而10階擬合并不比8階擬合帶來的誤差減小,而且如果階數過大,會出現病態的情況,反而精度下降,所以系統選擇8階擬合就可以了。表1是實際測試中的曲線擬合結果:表1擬合曲線誤差分析序號電壓采集值/10-7V電壓擬合值/10-7V誤差/%18174800014495858169235038757324-016

20、37281762999534606938176082801818848-01025381776000022888188177599143981934-9178×10-74817880001068115281788000106811520100581786000251770028178599166870117-9177×10-7681784000396728528178182888031006-01026781770000457763678171435070037842-01634881755999565124518168013427734375-91866從表1中數據可見,

21、該擬合曲線的擬合精度是很高的,證明選取的數學模型是合適的,擬合是成功的。31213曲線微分當測定某些金屬離子時,由于電極反應的可逆性差,或存在大量先還原物質時,使用線性掃描法往往波形欠佳。使用微分對數據進行處理往往能得到清晰的波形,而且波高與濃度有著良好的線性關系,提高了測量的精確度重現性。3.2.3.1微分離散化導數轉化為差分導數是通過差商的極限來定義的f (x i =lim x 0f (x i +x -f (x i x (3運用泰勒展開式可得f (x i =f (x i x +o (x(4式中f (x i 為向前差分,當步長x 充分小時,式(4的右邊第二項趨于零,則f (x i f (x

22、i x(5對式(5再來一次求導得f (x i =2f (x i x 2(6當步長x 為等距變化時,則f (x i k 2f (x i (7式中k =1x式(7要求比較苛刻,x 必須充分小,否則會產生較大的誤差。3121312微分中值定理與差分線性內插法拉格朗日微分中值定理可表示為28Instrument T echnique and Sens or Jun 2004f (x +x -f (x =f (x +x x (8由式(8變形為f (x x =f (x +x -f (x x=f (x +x (9由式(9可知,當x 為有限值時,一階差商便等于一階導數,這就顯示了微分中值定理的價值了。對式(9

23、再來一次求導得2f (x x 2=f (10將線性掃描得到的曲線用一階微分處理得到的結果如圖6(縱坐標為經處理后的電流值,橫坐標為掃描電壓值(V 所示 。圖6線性掃描曲線處理圖值得注意的是:與積分相反,數值微分十分困難。積分描述了一個函數的整體或宏觀的性質,所以積分對函數的形狀在小范圍的變化不敏感;而微分則描述了函數在一點處的斜率,是函數的微觀性質,它對函數的微小變化十分敏感,函數的很小的變化,容易產生相領點斜率的巨大變化。而且由于開發研制的儀器是用于海水的實時檢測,海上復雜的環境必然會引入大量的噪聲,所以進行微分運算前一定要先將試驗數據進行最小二乘擬合或三次樣條擬合,進行一系列數據的預處理,

24、然后對擬合函數進行微分。還有一點在實際運算中要注意,插分后輸出數組比原數組少了一個元素。3.3使用神經網絡算法進行智能分析由于儀器的設計要求是要實現檢測的完全自動化,數據的智能化識別和分析就顯得至關重要。采用的BP 神經網絡,自動地對采集到并經處理過的數據進行分析識別。神經網絡中誤差反向傳播的前饋網絡BP 網絡自Rumel 2hart 等人于1986年提出之后得到了廣泛的應用。從理論上Hecht 2Nelsen 已證明一個3層BP 神經網絡可以實現任意精度的連續函數。比起早期的神經網絡,BP 網絡無論在網絡理論還是網絡性能方面都更加成熟。其突出的優點就是具有很強的非線性映射能力和柔性的網絡結構。網絡的中間層數、各層的處理單元數以及網絡學習系數都可以根據具體情況任意設定,并且隨著結構的差異其性能也有所不同。選用3層神經網絡結構,即輸入層、中間層和輸出層(如圖4。輸入層的輸入是經過處理的銅、鉛、鋅、鉻的峰電位值。輸出為銅、鉛、鋅、鉻的離子濃度模式。網絡分學習和測試兩個階段。中間層選用了12個神經元。學習階段選擇的樣本應該具有真實性、代表性、廣泛性,否則影響網絡的識別能力和網絡的應用范圍。質量較好的樣本計算出來的聯接矩陣,能夠充分地攜帶該種元素的濃度信息,反之不能反映該元素在海水中含量的起初情況,給測量帶來較大的誤差。目前進行訓練