1、理。產(chǎn)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱(chēng)為此稱(chēng)為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175 。l未滿22歲獲得博士學(xué)位l曾在Frankfort, Heideberg大學(xué)任教，1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng)l1943年任Mak Planck研究院院長(zhǎng)l1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)l主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑l1963年榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)l治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，

2、一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用四氯化鈦和三使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓乙基鋁，可在常壓下得到下得到PE低壓低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大具有劃時(shí)代的重大意義意義K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳l意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位l1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng)l50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果l1952年, 在德 Frankford 參加Ziegler的報(bào)告會(huì)，被其研究工作深深打動(dòng)l1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑l1963年，獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Natta (1903

3、1979)小傳小傳G. NattaNatta發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：將將TiCl4 改為改為 TiCl3，用于丙烯的聚合，得用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。 TiCl4/Al(C2H5)3稱(chēng)為稱(chēng)為Ziegler引發(fā)劑，引發(fā)劑， TiCl3/Al(C2H5)3稱(chēng)為稱(chēng)為Natta引發(fā)劑，合稱(chēng)為引發(fā)劑，合稱(chēng)為ZieglerNatta引發(fā)劑。引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴重要意義：可使乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴 聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性異構(gòu)。異構(gòu)。立體異構(gòu)立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)由于分子中的原子或基團(tuán)的空間

4、構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起 光學(xué)異構(gòu)體也稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體也稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體, 是由于分子是由于分子中中含有手征性碳原子引起，分為含有手征性碳原子引起，分為 R右型和右型和 S（左型兩種異構(gòu)體。（左型兩種異構(gòu)體。 對(duì)于對(duì)于 - 烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與 R 取代取代基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)： 根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Isotac

5、tic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic 全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為有規(guī)立構(gòu)聚合物。規(guī)立構(gòu)聚合物。 如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯7.2.2 光學(xué)活性

6、聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱(chēng)為光學(xué)活性聚合物。 有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：l改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境l 一種等量R 和 S的外消旋單體，聚合后得到也是l等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。而采用l一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。 將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱(chēng)為立構(gòu)選擇性聚合。CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學(xué)活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學(xué)活性引發(fā)劑R / S= 50 /

7、50l將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 503. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：無(wú)規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85 全同PP 和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同PP 的Tm為175 ，可

8、耐蒸汽消毒，密度0.90。 二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo) 。 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點(diǎn)熔點(diǎn)溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的

9、特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定l l 聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重未萃取時(shí)的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)l全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度)l常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。 二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用百分含

10、量表示，可用IR、NMR測(cè)定。測(cè)定。 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。例如高順式例如高順式1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下：MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬空位空位環(huán)狀過(guò)環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)

11、渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3直接證據(jù)：直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈用標(biāo)記元素的終止劑終止增長(zhǎng)鏈 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物無(wú)得到的聚合物無(wú)14C放射性，表明加上放射性，表明加上的是的是H+，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合聚合屬于配位陰離子聚合。屬于配位陰離子聚合。增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的

12、插入過(guò)程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過(guò)渡金屬陽(yáng)離過(guò)渡金屬陽(yáng)離子子MtMt+ +對(duì)烯烴對(duì)烯烴雙鍵雙鍵碳原子碳原子的親電進(jìn)攻的親電進(jìn)攻增長(zhǎng)鏈端陰離增長(zhǎng)鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵子對(duì)烯烴雙鍵碳原子的親碳原子的親核進(jìn)攻核進(jìn)攻插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程。l一級(jí)插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱(chēng)為一級(jí)插入。連接，稱(chēng)為一級(jí)插入。 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱(chēng)帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反

13、離子相連，稱(chēng)為二級(jí)插入。為二級(jí)插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級(jí)插入二級(jí)插入 兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全一樣，但研究發(fā)現(xiàn)：一樣，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級(jí)插入丙烯的全同聚合為一級(jí)插入丙烯的間同聚合為二級(jí)插入丙烯的間同聚合為二級(jí)插入l配位聚合、絡(luò)合聚合l 在含意上是一樣的，可互用。l 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確l 配位聚合的結(jié)果：l 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物l 也可以是無(wú)規(guī)聚合物幾種聚合名稱(chēng)含義的區(qū)別l定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合l 這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義

14、的，這兩者是同意語(yǔ)，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，l都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。l 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬于催化劑，屬于配配l位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合。位聚合，但結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)的，不是定向聚合。定向聚合： （tactic polymerization) 形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程。定向聚合與立構(gòu)規(guī)整聚合是同義語(yǔ)。引發(fā)劑和單體類(lèi)型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚有規(guī)立構(gòu)聚合合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專(zhuān)供丁二烯的順、反烯丙基鎳型

15、引發(fā)劑：專(zhuān)供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑均相）烷基鋰引發(fā)劑均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無(wú)規(guī)烯烴：無(wú)規(guī)配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈主要是引發(fā)劑中過(guò)渡金屬反離子，與單體和增長(zhǎng)鏈

16、配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈。即單體通過(guò)配位而即單體通過(guò)配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用的模型作用 一般說(shuō)來(lái)，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于引發(fā)劑的類(lèi)型引發(fā)劑的類(lèi)型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類(lèi)單體種類(lèi)聚合條件聚合條件 主引發(fā)劑周期表中周期表中過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴烯烴的聚合的聚合l 族：族：Co

17、、Ni、Ru釕）、釕）、Rh （銠）（銠） 的鹵化物或羧的鹵化物或羧l 酸鹽酸鹽, 主要用于二烯烴的聚合主要用于二烯烴的聚合l共引發(fā)劑共引發(fā)劑l主族的金屬有機(jī)化合物主族的金屬有機(jī)化合物l 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 l R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：l Al Hn R3n Al Rn X3n l n = 01 X = F、Cl、Br、Il當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。lAl/Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素l 適宜的Al / Ti比為 1.

18、5 2. 5l第三組分l 評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱(chēng)為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)引發(fā)劑稱(chēng)為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約率約5001000 g / g Ti。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分給電子試劑）常加入第三組分給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為第二代引發(fā)劑，引發(fā)劑活性可提高到5104 g

19、PP/g Ti。 第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引發(fā)劑活性可達(dá)6105 g/g Ti 或更高。 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬的組成和反應(yīng)條件。如：金屬的組成和反應(yīng)條件。如： 在在78反應(yīng)可形成溶于烴類(lèi)溶劑的均相引反應(yīng)可形成溶于烴類(lèi)溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。引發(fā)丙烯聚合。TiCl4 或VCl4與與AlR3 或AlR2Cl組合組合

20、TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合 反應(yīng)后仍為非均相，是反應(yīng)后仍為非均相，是 -烯烴的高活烯烴的高活性定向引發(fā)劑。性定向引發(fā)劑。又如：又如： 主引發(fā)劑鹵化鈦的性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后 發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)； 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空 氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 l在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無(wú)氧干燥的N2中進(jìn)行；l在生產(chǎn)過(guò)程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其l是氧和水分；l聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。1. Natta 的雙金屬機(jī)理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：l引發(fā)劑的兩

21、組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬l的橋形絡(luò)合物聚合活性中心。 配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩課題，但至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。種理論獲得大多數(shù)人的贊同。l-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物l缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)

22、l極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)l單體首先在Ti上配位引發(fā)），然后AllCH2CH3鍵斷裂， CH2CH3碳負(fù)離子連接到l單體的 - 碳原子上Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱(chēng)為l配位陰離子機(jī)理存在問(wèn)題：存在問(wèn)題： 1. 對(duì)聚合物鏈在對(duì)聚合物鏈在Al上增長(zhǎng)提出異議上增長(zhǎng)提出異議; 2. 該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。該機(jī)理沒(méi)有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。2. Cosse

23、e-Arlman單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理 Cossee荷蘭物理化學(xué)家于荷蘭物理化學(xué)家于1960年首年首先提先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中為中心的正八面體理論經(jīng)心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到補(bǔ)充完善，得到大大部分人的認(rèn)同。部分人的認(rèn)同。在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種是一個(gè)活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配基、一

24、個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作烷基化的作用用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位u插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理u 由于單體電子的作用，使原來(lái)的TiC鍵活化，極化u的TiC 鍵斷裂，完成單體的插

25、入反應(yīng)u增長(zhǎng)活化能的含義和實(shí)質(zhì)u R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離u（1. 54 ），需要移動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定u的能量u立構(gòu)規(guī)整性成因u 單體如果在空位5和空位1交替增長(zhǎng)，所得的u聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，闡明u每次增長(zhǎng)后R基將飛回空位1），重新形成空位5）。 降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在70聚合可獲得間同PP。存在問(wèn)題： 增長(zhǎng)鏈飛回原來(lái)的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。 R的“ 飛回速度單體配位插入速度需要能量放出能量 按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于按此設(shè)想，聚丙烯

26、的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CTi H + CH2 CRCH3鏈終止方式鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移向金屬脫氫轉(zhuǎn)移氫解 H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種, 需要一定活化需要一定活化能能這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子調(diào)節(jié)分子量時(shí)量時(shí)Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止CH2 CHTiCH3RR AlR2TiR+RAlR

27、2 CH2 CHCH33. 丙烯聚合動(dòng)力學(xué)丙烯聚合動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期III期的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對(duì)聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線典型動(dòng)力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Langmuir-Hinschlwood模型 假定：TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體所占分?jǐn)?shù)M ），且只有吸附點(diǎn)上的單體能發(fā)生反應(yīng)。則溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、

28、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，那么實(shí)驗(yàn)表明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點(diǎn)的總濃度為吸附點(diǎn)的總濃度將將Al 、M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppRideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體溶液或氣相中的單體起反應(yīng)。將Al 代入Rp式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp 當(dāng)單體的極性低，在當(dāng)單體

29、的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合符合Rideal模型。模型。二烯烴的配位聚合比烯烴更為復(fù)雜 緣由加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問(wèn)題單體存在構(gòu)象問(wèn)題增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型增長(zhǎng)鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類(lèi)引發(fā)劑種類(lèi)ZN引發(fā)劑引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)烯丙基鎳引發(fā)劑劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑 過(guò)渡金屬元素過(guò)渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中其中 -烯丙基鎳（烯丙基鎳（ -C3H5NiX最重要。最重要。 X是負(fù)

30、性基團(tuán)，可以是：是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 -烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過(guò)渡元素，單一組分就有活性，專(zhuān)稱(chēng)為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無(wú)負(fù)性配體，無(wú)聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng) 負(fù)性配體為I時(shí)，得反1, 4結(jié)構(gòu)(93), 對(duì)水穩(wěn)定。 -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理 配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型CH2MtX 順式配位或雙座配位丁二烯丁二烯XMCH2CHCHCH2CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2給電子體CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)橋橋鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)