1、聚酯型聚硫醇固化劑的活性持久性的研究廖毅彬，殷瑜，寇亮亮，林德洵，林彩鳳，陸嘉，薛惠蕓，鄭津，鄒友思*通信作者：yszou（廈門大學 化學化工學院，材料學院，福建 廈門 361005）摘要：本文對比了聚醚型聚硫醇和兩種聚酯型聚硫醇的活性壽命的差異。通過紅外、1HNMR和凝膠時間的測試表征了聚硫醇的活性壽命。結果表明，以叔胺為促進劑時，以-巰基丙酸為原料制備得到的聚酯型聚硫醇P(SH)6及聚醚型聚硫醇P(SH)3固化劑都有良好的活性壽命；而以-巰基乙酸為原料制備得到的聚酯型聚硫醇P(SH)4固化劑存在活性下降的問題，兩個月后完全失活。通過紅外、1HNMR表征活性下降前后其基團的變化提出了可能導致

2、其活性下降的機理及解決的方法。關鍵詞：聚酯型聚硫醇；聚醚型聚硫醇；季戊四醇巰基乙酸酯；活性壽命中途分類號：O 631 文章標志碼：A 文章標號：目前用于環氧樹脂常溫固化的大多采用低分子量聚酰胺，固化時間需24h，難以適應迅速固化的需要。聚硫醇是近年來出現的新型的低溫快速環氧固化劑。在室溫下，幾乎不與環氧樹脂發生反應，活性差；但在叔胺類促進劑的作用下，其巰基上的活潑氫易被奪走，極易與環氧發生親核加成反應?？梢栽?200 和潮濕環境下快速固化（5min凝膠）環氧樹脂，固化反應速度很快1。因此聚硫醇在低溫的冬季作業場合及快速修補膠方面有很大優勢，是其他環氧樹脂固化劑無法替代的。由于硫醇類固化劑含有硫

3、柔性鏈段，可增韌環氧樹脂；另外硫醇類固化劑有較高的折射率，可應用在透明性樹脂行業2。國內外使用的聚硫醇主要為美、日、德三國的產品3，分為聚醚型和聚酯型兩類。由于聚醚型聚硫醇生產工藝冗長，對設備要求高，產率低，國內迄今無工業化產品。而聚酯型聚硫醇可用巰基乙酸或巰基丙酸作為硫源，和季戊四醇進行酯化反應獲得；生產設備和工藝簡單，產率高，目前國內東協公司已產業化，可完全替代進口產品。兩種聚酯型聚硫醇中，以巰基乙酸為原料，價格較低（3萬多元/t），反應活性高，酯化時間約8h。而巰基丙酸原料較貴，達5萬多元/t，反應活性低，酯化時間需16h以上。但以巰基乙酸為原料的聚酯型聚硫醇，在加入叔胺促進劑后的儲存階

4、段，易發生活性下降的問題。以何種單體為原料，直接影響聚酯型聚硫醇的工業成本，經濟效益。聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺點，將有很強的生命力和良好的市場前景。研究其活性下降原因具有重要的實用意義。有關聚硫醇活性變化的原因及應對方法的研究國內外迄今未見報道。1 研究部分1.1 原料和試劑2，4，6三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），廣州市彬豪化工有限公司；聚醚型聚硫醇P（SH）3，日本東麗公司；季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4，東協公司；季戊四醇巰基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6，東協公司；環氧樹脂（E-51），中石化巴陵分公司。1.2 產品表征1.2.1 產品的配制工業應用上的聚硫醇固化劑均

5、加入促進劑方便使用，故本實驗以P（SH）6、P（SH）4和P（SH）3分別和DMP-30按質量比15:1混合配制備用（后面所提到的聚硫醇都加有DMP-30促進劑，如未加會特別標明）。1.2.2 紅外表征 用紅外光譜儀（FT-IR）Nicolet Avatar 360對實驗產品進行了表征。用FT-IR跟蹤聚硫醇隨時間的變化過程，具體制樣過程如下：每隔一段時間將聚硫醇取適量樣品滴加到KBr鹽片上，測試一次FT-IR。1.2.3. 核磁表征 用核磁共振儀Bruker 400，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標對聚硫醇進行了1H-NMR表征。1.2.4. 凝膠時間測試采用GB/

6、T12007.7 -19894的方法測試凝膠時間。2 結果與討論2.1 P（SH）4的活性壽命表征及失活機理聚酯型聚硫醇P（SH）4是由-巰基乙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化得到的，由于-巰基乙酸中巰基和羧基僅隔一個碳，巰基提高了羧酸碳基的親電性，使-巰基乙酸與季戊四醇更容易發生酯化反應，得到的酯化產物P（SH）4中巰基活性增大，也易和叔胺促進劑發生副反應。當原料改為巰基丙酸時，兩個吸電子基團的距離加大，吸電子效應減少，在酯化反應緩慢的同時也減少了酯化產品和叔胺促進劑的副反應。有利于加了促進劑后的聚硫醇的長期存放。圖1 P(SH)4的1H-NMR譜圖Fig. 1 1H-NMR spectr

7、a of P (SH) 4 圖2 加入DMP-30存放30d后的P(SH)4的1H-NMR譜圖Fig. 2 1H-NMR spectra of P (SH) 4 after addition of DMP-30 and 30 days storage用1H-NMR對酯化物P(SH)4進行了表征，圖1、2為酯化物P(SH)4的1H-NMR譜圖。譜峰a，b，c如圖上所示；P(SH)4上的巰基氫Ha對應的化學位移值為2.02.15之間， P(SH)4上與巰基相連的亞甲基氫Hb對應的化學位移值為3.253.35之間，在4.154.25之間對應的則是P(SH)4上與酯基相連的亞甲基氫Hc的化學位移值，圖

8、2中其他峰為DMP-30的核磁特征峰。此外，在4.184.25（三臂、四臂酯化）和4.104.18（一臂、二臂酯化）積分面積分別與為3.253.35的積分面積相比可得積分比，如表1結果顯示，圖2的P(SH)4三臂、四臂酯化含量相比圖1的變少了，而一臂、二臂酯化物變多了，這表明P(SH)4加入促進劑DMP-30后放置30d出現了酯基降解問題。表1 P(SH)4不同存放時間的核磁積分比Tab.1 NMR integral ratio of P (SH) 4 at different storage time 核磁譜圖號 4.184.25（三臂、四臂酯化） 4.104.18（一臂、二臂酯化）圖1 積

9、分比0.750.12圖2積分比0.670.29表2 P（SH）4不同存放時間的凝膠時間對比Tab. 2 the comparison of gel time of P (SH) 4 different storage time P（SH）4 加入DMP-30的存放時間/d05102060凝膠時間/min671220完全失活注：*聚硫醇：環氧樹脂：DMP-30=15:15:1，溫度為室溫。表2是P（SH）4 和DMP-30以15:1混合后，存放不同時間再和環氧樹脂固化時測得的凝膠時間，如表2所示，隨著P（SH）4存放時間越久，其和環氧樹脂固化時的凝膠時間就越長，最后在存放60d后完全喪失活性，這

10、主要是P（SH）4失去了活性基團巰基導致的。圖3 P（SH）4不同存放時間下的FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of P (SH) 4 at different storage time圖3為加有DMP-30促進劑的P（SH）4不同存放時間下的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，隨著存放時間的延長，位于2565cm-1處的巰基峰、1732 cm-1處的羰基峰和1015 cm-1處醚基峰不斷變小，這顯示了P（SH）4巰基、羰基、醚基含量隨時間不斷地減少導致其固化活性失活的過程。圖4 C=O（1732 cm-1）、C-O（1015 cm-1）與C-H（2961 cm-1）紅外吸光

11、度比值與存放時間的關系Fig. 4 The relationship between Infrared absorbance ratio of C=O（1732 cm-1）/C-O（1015 cm-1）to C-H（2961 cm-1）and storage period 圖5 S-H單鍵（2565 cm-1）與C-H（2961 cm-1）紅外吸光度比值與存放時間的關系Fig. 5 The relationship between Infrared absorbance ratio of S-H（2565 cm-1） to C-H（2961 cm-1）and storage period由于隨

12、存放時間不同P（SH）4中的飽和烷基含量基本不變，因此以C-H的伸縮振動峰2961cm-1為內標，根據2565cm-1處的巰基-SH伸縮振動峰、1732cm-1處的C=O伸縮振動峰和1015cm-1處的C-O伸縮振動峰的變化，利用特征峰的吸光度A，按下式計算隨存放時間推移巰基、醚基和羰基的含量變化。 式中表明i處的官能團含量在t時刻的紅外吸光度比值(t)與其紅外特征吸收峰被2961cm-1處的飽和烷基C-H的伸縮振動峰校正后的吸收度有關。其中公式(2)中A(t)i為i處特征峰對應的官能團在t時刻的吸光度，A(t)2961為2961cm-1處特征峰對應的官能團在t時刻的吸光度。根據2566cm-

13、1處的巰基特征峰、1732cm-1處的羰基特征峰、1015cm-1處醚鍵特征峰和2961cm-1處的飽和烷基C-H的內標峰在各個時刻的吸光度，按上述公式進行計算并作圖，可得巰基、羰基和醚基的含量變化趨勢，如圖4和圖5。 圖4是羰基、醚基分別與2961cm-1處的C-H伸縮振動峰紅外吸光度比值隨存放時間的變化趨勢，由圖4可知，二者吸光度比值隨存放時間的變長而呈相同的下降趨勢，這說明P（SH）4中的羰基、醚基隨存放時間的變長，發生化學反應而導致含量減少。圖5同樣反映了P（SH）4中巰基不斷地與其他基團發生化學反應而減少。一般情況下，硫醇在堿性條件下易被氧化5-6。P（SH）4活性下降除此原因外，根

14、據核磁紅外表征結果可知P（SH）4的巰基、羰基和醚基在促進劑DMP-30的作用下不斷地減少，并且其整體粘度變大，產生刺激性難聞氣體。在以上實驗事實的基礎上，提出了P（SH）4固化活性下降的可能機理，如下所示： -巰基乙酸酯化反應合成的P（SH）4，其結構中的巰基受酯羰基吸電子效應影響，易和叔胺發生作用，生成二甲基胺7。酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者雙重吸電子效應，導致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤電子對的親核進攻，酯基斷鏈，形成穩定的酰胺物質和醇類物質。2.2 P（SH）3和P（SH）6的活性壽命表征P(SH)3和P(SH)6是不同于P(SH)4的兩種多硫醇， P(SH)6和P(SH)4

15、結構相似， 都是屬于聚酯型的聚硫醇。圖6 P（SH）3的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR spectra of P (SH) 3 用1H-NMR對聚硫醇P(SH)3進行了表征，圖6為P(SH)3的1H-NMR譜圖。譜峰a，b，c，d，e，f如圖上所示； P(SH)3上的巰基氫Ha對應的化學位移值為1.561.62， P(SH)3上與巰基相連的亞甲基氫Hb對應的化學位移值為2.482.70，在3.33.9之間對應的則是P(SH)3上與氧相連的亞甲基氫和次甲基氫Hcd的化學位移值，在1.01.1之間對應的則是P(SH)3上甲基氫He的化學位移值，在2.742.86之間對應的則是P(SH)3

16、上羥基氫Hf的化學位移值。圖7 P（SH）3不同存放時間的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of P (SH) 3 at different storage time圖7中1108 cm-1處的吸收峰是碳氧鍵的C-O的伸縮振動，3424 cm-1處的吸收峰是羥基O-H的伸縮振動，說明P（SH）3的主鏈含有大量的柔性碳氧鍵，2556cm-1處的吸收峰是聚硫醇中的巰基-SH的伸縮振動，此巰基峰強度并不隨著存放時間的推移而變小。另外，由表3可知其凝膠時間為56min，40d后凝膠時間保持穩定，適合工業應用的要求。表3 P（SH）3和P（SH）6產品不同存放時間的固化性能 Tab.3 C

17、uring performance of P（SH）3 and P（SH）6 at different storage time加入DMP-30后的存放時間/dP（SH）3凝膠時間/minP（SH）6凝膠時間/min05620674066.5注：*聚硫醇：環氧樹脂：DMP-30=15:15:1，溫度為室溫。圖8 加DMP-30后存放30d后的P（SH）6的1H-NMR譜圖Fig. 8 1H-NMR spectra of P (SH) 6 after addition of DMP-30 placed 30 days later用1H-NMR對P(SH)6進行了表征，圖8為P(SH)6的1H-N

18、MR譜圖。譜峰a，b，c，d如圖上所示； P(SH)6上的巰基氫Ha的化學位移值在1.581.62，P(SH)6上與巰基相連的亞甲基氫Hb的化學位移值在2.702.80，在2.622.70的則是P(SH)6上與羰基相連的亞甲基氫Hc，在4.104.20的則是P(SH)4上與酯基相連的亞甲基氫Hd，其它的峰為擴鏈劑環氧樹脂和促進劑DMP-30的特征峰。圖9 不同存放時間的P（SH）6的紅外譜圖Figure 9 FT-IR spectra of P (SH) 6 at different storage time圖9是關于P（SH）6加入DMP-30后不同存放時間的紅外譜圖，1732 cm-1處的

19、吸收峰是羰基C=O的伸縮振動，說明P（SH）6的主鏈含有大量的剛性碳氧雙鍵，2556cm-1處的吸收峰是聚硫醇中的巰基-SH的伸縮振動，此巰基峰強度并不隨著儲置時間的推移而變小。另外，由表3可知其凝膠時間保持穩定，這說明其活性持久。P（SH）3結構屬于-巰基乙醇和P（SH）6的結構屬于-巰基丙酸酯型，二者結構并不像P（SH）4中與巰基相鄰的碳上接有較強的吸電子基團，因而它們不會像P（SH）4那樣失去活性導致儲存壽命短。3 結 論1）聚醚型聚硫醇P（SH）3和季戊四醇巰基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6、活性壽命穩定，不受DMP-30促進劑的影響。2）季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4在加入DMP-3

20、0促進劑后易使其巰基和酯基發生降解，對環氧樹脂固化活性下降。另外通過其紅外核磁的分析，提出了可能的降解機理。3）聚酯型聚硫醇活性下降問題的應對方法：如大面積使用的場合，可用季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4，使用前再加入促進劑。既可發揮其原料成本低，反應時間短的優點，又可避免促進劑引起的副反應。做成雙組分膠用于日常修補的，用季戊四醇巰基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6較好。參考文獻：1 孫曼靈. 環氧樹脂應用原理與技術M.北京:機械工業出版社,2002:160-162.2 胡張燕,吳通宇,李朝龍,等.多支化聚硫醇與環氧樹脂的固化研究J.塑料,2009,38(2):48-50.3 李廣宇,李子東,吉利

21、等.環氧樹脂粘膠劑與應用技術M.北京:化學工業出版社,2007:177-180.4 GB/T12007.7-1989. 環氧樹脂凝膠時間測定方法S.5田永亮,王玉海,項玉芝,等.汽油和液化氣中硫醇氧化反應機理的研究進展J. 石油化工腐蝕與防護,2005, 22(5):1295-1299.6 José Luis García Ruano*, Alejandro Parra and José Alemán*. Efficient synthesis of disulfides by air oxidation of thiols under son

22、ication J. Green Chem, 2008, 2 (10):706-711. 7 Gasanov F.I, synthesis and study of sulfides of 2-aceto-4-dimethyaminomethyl-1-naphthol J,Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal, 1978 , (5) 40-1.Study on Life Continuing of Polyester Polymercaptan Curing Agent LIAO Yi-bin, YIN Yu, KOU Liang-liang , LIN De-xun, LIN Cai-feng , LU Jia, XUE Hui-yun, ZHENG Jin, ZOU You-si*(College of Chemistry and Chemical Engineering, College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)Abstract: The lifetime differences of polyether polymercaptans and tw