1、交流阻抗分析和擴散系數分析交流阻抗分析和擴散系數分析錫鈷碳組 成志博 鄒小麗 黃燕玲交流阻抗測試分析介紹 電化學阻抗法是電化學測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統產生近似線性關系的響應，測量電極系統在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統的方法就是電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。電極過程模擬為由電阻與電容串、并聯組成的等效電路，并通過阻抗圖譜測得各元件的大小，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。 電極電勢的振幅限制在10mV以下，更嚴格時

2、為5mV以下。交流阻抗測試分析介紹交流阻抗測試分析介紹電化學系統的交流阻抗的含義電化學系統的交流阻抗的含義 給黑箱（電化學系統給黑箱（電化學系統M）輸入一個擾動函數）輸入一個擾動函數X，它就會，它就會輸出一個響應信號輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數，。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數稱為傳輸函數G( )。若系統的內部結構是線性的穩定結構，。若系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數。則輸出信號就是擾動信號的線性函數。XYG（ ）MY=G( )Xl l如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電勢信號，則的正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也即

3、為角頻率也 為為 的正弦電流信號，此時，頻響函數的正弦電流信號，此時，頻響函數G( )就稱之為系統就稱之為系統 的的導納導納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導納統稱為阻納（阻抗和導納統稱為阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導納互為倒數關系，導納互為倒數關系，Z=1/Y。l l如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電流信號，則的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦電勢信號，此時，傳輸函數的正弦電勢信號，此時，傳輸函數G( )也是頻率的函也是頻率的函 數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統的數，稱為頻響函數，這個頻響

4、函數就稱之為系統的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )交流阻抗測試分析介紹交流阻抗測試分析介紹n 正弦波交流電電壓隨時間作正弦波變化的表示式：n 交流電壓作為矢量在復數平面中可以表示為： n 根據歐拉公式用指數形式表示復數時則為： 交流電壓的幾種數學表示式wtVVmsinwtjVwtVVmmsincosjwtmeVV 由純電阻R組成電路的交流阻抗n 交流電壓n 交流電流 交流電流與電壓相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR為一實數且等于純電阻R，交變電壓與電流的相位相同（相位角 ）jwtmmeVVsinwtVVjwteRVmIwtRVmIsin0由純電

5、容C組成電路的交流阻抗n 交流電壓n 交流電流n 阻抗 阻抗ZC為一共軛復數，交變電流的相位比電壓超前90度(相位角 )jwtmmeVVsinwtVVjwtmmmejwCVdtCdvIwtCwVwtCwVdtCdvI/)2sin(cos/wCjjwCIVZC11/2簡單的交流阻抗在一般的情況下，如果加在一個有限元件組成的電路上的交流電壓為則流過電路的電流可以寫成則電路的交流阻抗為ImRe-j-jIV)sin(cosee V/I mmjZZjZZZZjwtmeVV )j(wtmeII電阻R與電容C并聯組成電路的交流阻抗n 電路圖：n 阻抗倒數:n 電路阻抗：ppppRCjwRjwCRZ11122

6、2)(1)(11ppppppppppCwRCwRjCwRRCjwRRZCpRpBode圖的直線，是一條斜率為，時，當，時，當1lgw-lglgw11Cw01CwpppppppCZCZRRZRpRlg22Im2Re)(1pppCwRRZZZppCwRZZtgReIm阻抗模：阻抗模：相位：相位：Nyquist圖22Im2Re)(1)(1pppppppCwRCwRZCwRRZ4)2(2Im2RepRZRpZpRwCp*1*w阻抗實部：阻抗實部：阻抗虛部：阻抗虛部：化解：化解：設在半圓的最高點（設在半圓的最高點（ ）對應的角頻率）對應的角頻率為為w*,則在半圓上確定則在半圓上確定Rp及及w*之后，可根

7、據之后，可根據 求出求出Cp。pR4)2(22Im2ReppRZRZ1ReImppCwRZZtg電極系統的交流阻抗 電解池是一個相當復雜的體系，其中進行著電量的轉移、化學變化和組分濃度的變化。但一個系統的電勢發生變化時，流過電極系統的電流也相應的變化。這種電流來自兩個部分（1）按照電極反應動力學引起的電極反應的電流。也叫Faraday電流。（2）電勢改變時雙電層兩側電荷密度發生變化而引起的“充電電流”，叫非Faraday電流如圖所示：CdRZFCdZF其中其中C Cd d和和CCd d是研究電極和輔助電極的雙電層電容，是研究電極和輔助電極的雙電層電容， Z ZF F和和ZZF F是研究電極和輔

8、助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或是研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或FaradayFaraday阻抗。阻抗。CdCd和和FaradayFaraday阻抗的并聯值稱為界面阻抗。阻抗的并聯值稱為界面阻抗。電極系統的交流阻抗電極過電極過程示意程示意圖圖+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -WECEREPOTENTIOSTATGALVANOSTATDiff.ampl.sDEFGABCHI電極系統的交流阻抗CdZFR 為了測量研究電極的雙電層電容和為了測量研究電極的雙電層電容和FaradayFaraday阻抗，可創造條件阻抗，可創造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計

9、。如果輔助電極上不發生電使輔助電極的界面電阻忽略不計。如果輔助電極上不發生電化學反應，即化學反應，即Z ZF F非常大，并且輔助電極的面積遠遠大于研究非常大，并且輔助電極的面積遠遠大于研究電極，那么輔助電極的電容也可以忽略。電極，那么輔助電極的電容也可以忽略。如圖所示：如圖所示：一般來說，在一個電極反應進行時，若其他條件不變，電極反應的一般來說，在一個電極反應進行時，若其他條件不變，電極反應的Faraday電流乃是電極電勢，電極表面吸附或氧化物的覆蓋度、參與電極反應的粒電流乃是電極電勢，電極表面吸附或氧化物的覆蓋度、參與電極反應的粒子活度等狀態變量的函數。如果電極反應是電化學控制，則通過交流電

10、時子活度等狀態變量的函數。如果電極反應是電化學控制，則通過交流電時不會出現粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的不會出現粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的Faraday阻抗只包含電阻阻抗只包含電阻項，即項，即ZF=Rct。如圖所示：如圖所示：CdRctR 電極系統的交流阻抗Nyquist圖02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rctctd11RCjRZ jZ=阻抗：阻抗：電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗CdRctR ZW如果電極過程中的擴散過程的影響不可忽略，則會由濃如果電極過程中的擴散過程的影響不可忽略，則會由濃度極化而引起度極化而引起Warbu

11、rg阻抗，電極過程由電荷傳遞過程阻抗，電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，則電化學系統的等效電路可簡單和擴散過程共同控制，則電化學系統的等效電路可簡單表示為：表示為：其中：其中：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW)1 (112/ 1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實部：實部：虛部：虛部：電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗Nyquist 圖上擴散控制表圖上擴散控制表現為傾斜角現為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗（1）低頻極限。當）低頻極限。當 足夠低時

12、，足夠低時， 實部和虛部簡化為：實部和虛部簡化為：消去消去 ，得：，得：（2 2）高頻極限。當）高頻極限。當 足夠高時，含足夠高時，含 -1/2-1/2項可忽略，于是：項可忽略，于是：)1 (112/ 1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過程為控制步電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗驟時等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗l 電極過程由電荷電極過程由電荷傳遞和擴散過程傳遞和擴散過程共同控制時，其共同控制時，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區的一個半圓頻區的一個半圓和低頻區的一條和低頻區的一條4545度的直線構成。度的直線構成。ct

13、d/1RCl 高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗擴散阻抗的直線可能偏離擴散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因： 電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散； 除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。測量的過程中引起感抗。 電荷傳遞和擴散過程混合控制的交流阻抗利用EIS求擴散系數公式可從阻抗圖

14、中求出）系數庫倫滴定曲線的斜率法拉第常數電極表面積活性物質的摩爾體積(arburgdd-l0.0083C/mo96485.33832)(5 .0WwXEFAVmdXdEwAFVmD(dE)/(dx)(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩定的開路電位。之要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態x x下取斜率即可。下取斜率即可。 1RsRs：電極和電解液之間全部的歐姆電阻；電極和電解液之間全部的歐姆電阻；C Cdl1dl1/R/Rct1ct1 ：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子

15、負極之間：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子負極之間的雙層電容相關，與高頻區的半圓相對應；的雙層電容相關，與高頻區的半圓相對應；C Cdl2dl2/R/Rct2ct2 ：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子正極之間：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子正極之間的雙層電容相關，與中頻區的半圓相對應；的雙層電容相關，與中頻區的半圓相對應；W W 是是Warburg Warburg 阻抗阻抗，即濃度極化阻抗。和鋰離子在電極，即濃度極化阻抗。和鋰離子在電極之間的擴散有關，對應于低頻區的斜線；之間的擴散有關，對應于低頻區的斜線； 電荷傳遞電阻（電荷傳遞電阻（R Rct2ct2 ）和）和Warburg Warburg 阻抗（阻抗（W W）一起組）一起組成成FaradayFaraday阻抗阻抗，反映了電池的動力學反應；，反映了電池的動力學反應；高的高的R Rct2ct2通常對應的是比較慢的動力學通常對應的是比較慢的動力學FaradayFaraday反應；反應；極化程度越大，阻抗越大極化程度越大，阻抗越大; ;