1、超臨界二氧化碳萃取原理 單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相，當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變，且相與相之間會有明顯的界面存在。但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, Pc)且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, Tc)時，此液氣兩相的界面不復存在，整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。圖一： 一般純物質之平衡相圖 在超臨界狀態下，物質的一些基本性質與特性會有所改變。一般而言，超臨界流體

2、的物理性質是介於氣、液相之間的，例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時所需的功率則較液體為低。又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上，亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小，此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力，因此很容易滲入多孔性組織中，在質量傳遞上遠較液體為快。除物理性質外，在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界狀態後，二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力，且因其密度接近液體因而具有很好的媒合

3、能力(solvating power)，使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑，具有絕佳的萃取效果。 當一溶質分子處於超臨界流體中，若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時，該分子會被周圍的溶劑分子所包圍，稱之為群聚效應(clustering effect)；群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係，而其密度則隨著溫度或壓力的改變而有所變化，也因此超臨界流體的溶解能力可藉由溫度與壓力之調整來改善，以達到選擇性萃取或區分之目的，這也是一般傳統溶劑萃取所沒有的特性。圖二為一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓

4、力是以還原壓力Pr(Pr=P/Pc, reduced pressure)，溫度是以還原溫度Tr(Tr=T/Tc, reduced temperature)，密度則是以還原密度r(r=/c, reduced density)來表示，其中Pc、Tc及c分別代表此物質在其臨界點之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。一般超臨界流體萃取的操作溫度約在11.4 Tr之間，壓力則在16 Pr之範圍內；亦即圖中的SCF的陰影部份。由圖中可知在此範圍只要溫度或壓力稍為加以改變，還原密度r就會有很明顯的變化亦即超臨界流體的溶解能力也會有很明顯的變化。因此此陰影部份也是超臨界流體最常使用的操作區域。表一則為CO2的密度

5、與溫度、壓力的關係數據表。 超臨界流體經常應用在萃取、層析、反應、清洗、染色、分離與造粒等各方面。較常見的超臨界流體有二氧化碳、二氧化硫、乙烯、已烷、丙烷、丁烷、庚烷、六氟化硫及氨等，他們的臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度各不相同。而其中又以二氧化碳(CO2)為目前最常使用的超臨界流體，因為CO2具有以下的特點：1. 臨界溫度(304.4 K)與臨界壓力(72.9 bar)皆不算高，可以在節省操作成本及能源的條件下輕易就可達其超臨界狀態。2. 臨界溫度低使得操作溫度可以維持在相對低溫的範圍，可減少對熱敏感物質的破壞。3. 超臨界二氧化碳對許多較低極性之有機物質具有良好的溶解能力，且其溶解能力可以

6、很方便的經由壓力和溫度的改變，或者添加少量的修飾劑(modifier or co-solvent)來調整。4. 二氧化碳(CO2)無毒性、無腐蝕性、不可燃、化學安定性佳，可降低製程之工安危險性。5. 二氧化碳來源取得容易(一般為合成氨廠和天然氣井副產物的回收或者是液化空氣時之產物之一)且具高度揮發性，在常壓下為氣體，萃取後只須降壓即可有效將CO2與產物分離，可省去一般溶劑萃取後冗長的溶劑分離步驟。 由於上述的優點，超臨界二氧化碳除了被用來作天然物藥物以及食品的萃取及精製之外，在其他領域；如半導體、化學、化工以及材料，均有越來越多的應用且被認為是符合環境保護的綠色製程。 超臨界CO2流體萃取的過

7、程中，雖然可以藉由調整溫度及壓力(亦即調整SCF CO2的密度)來改變它對溶質的溶解能力，但是溶劑對溶質有高溶解度的基本規則是極性溶於極性，非極性溶於非極性，由於CO2本身為非極性的分子，因此對低極性(親脂性)溶質會表現出較高的親和力；而對於一些極性較大的分子帶有極性基團(如 OH、COOH等)的化合物，它的溶解能力及萃取效率就會降低，此時可藉由添加少量極性有機溶劑當做修飾劑(modifier；又稱共溶劑： co-solvent)來增加對極性溶質的溶解度，以提高極性溶質的萃取效率。溶解度及萃取效率的改善主要是藉著修飾劑分子群聚於溶劑分子周圍而提高他們在超臨界二氧化碳流體中的溶解度。此等修飾劑有

8、許多種類，須視萃取之系統及目標溶質來做適當的選取，其中又以甲醇及乙醇最為普遍。 超臨界流體萃取方式主要可區分為三種：1. 靜態萃取方式：主要步驟是將超臨界溶劑加壓封入萃取槽後做靜置萃取一段時間，待系統達平衡後再打開閥門將萃取物沖出並同時與溶劑分離。2. 動態萃取方式：主要步驟是於萃取槽的入口加裝一背壓控制器以保持程序中萃取槽的壓力，並控制超臨界流體以一定的流速流經萃取槽，不斷的以新鮮的超臨界流體進行連續萃取。3. 靜態-動態萃取方式：主要步驟為先做一段時間的靜態萃取，而後進行動態萃取。如此一來，萃取效率會比靜態萃取高且流體的消耗量會比動態萃取的方式少。本實驗將採取此方式。 一般以超臨界流體進行萃取時，必須清楚知道我們的目標成分是什麼以及其定量方法(如應用HPLC, GC等等)，再以少量樣品作萃取條件的篩選，復以篩選得到的條件做大量樣品的萃取操作。本實驗因無法做特定成分之分析定量檢測，因此只探討溫度與壓力對萃出物總量的關係。圖二、為一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力Pr(Pr=P/Pc, reduced pressure)，溫度是以還原溫度Tr(Tr=T/Tc, reduced temperature)，密度則是以還原密度r(r=/c, reduced density)來