1、第40卷第6期2006年11月生物質化學工程BiomassChemicalEngineering生物柴油穩定性及穩定劑研究進展畢良武,趙振東,李冬梅,古研,王婧,薄采穎(中國林業科學研究院林產化學工業研究所;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室,江蘇南京210042)摘要:綜述了國內外生物柴油穩定性和生物柴油穩定劑的研究發展狀況,內容涉及生物柴油的化學組成與基本特征、生物柴油的穩定性及其影響因素、生物柴油的穩定性檢測及評價方法、生物柴油穩定劑的種類及性能等,認為添加穩定劑是提高生物柴油穩定性的主要手段。關鍵詞:生物柴油;穩定性;穩定劑中圖分類號:TQ91文獻標識碼:A文章編號:1673-58

2、54(2006)06-0043-05ResearchProgressofBiodieselStabilityBiBILiang2wu,ZHAOZhen2dong,LIDong2mei,2ying(InstituteofChemicalIndustryofOpenLab.onForestChem210042,China)近年來由于能源恐慌引起石油價格的劇烈波動,石油資源的不可再生性以及石油加工和利用對環境的影響,也迫使人們更加急切地尋找新的替代資源,特別是綠色可再生能源。來源于可再生植物資源的生物柴油,由于其獨特的魅力,正受到前所未有的關注。生物柴油(biodiesel)是指各種動植物油脂與小分

3、子醇類(特別是甲醇)進行酯交換反應得到的脂肪酸酯混合物,是一種潔凈的生物燃料。目前,北美、歐盟和日本等發達國家和地區提出各種優惠政策,競相發展生物柴油,替代或部分替代普通柴油,其中以利用過剩的或回收廢棄的植物油為原料,生產生物柴油已獲得推廣應用,并且形成相當規模。貯存穩定性較差是生物柴油存在的最明顯不足之處。作為重要的可再生替代能源,生物柴油的產量和使用規模越來越大,提高生物柴油的貯存穩定性是生物柴油研究開發過程中必須要面對和解決的問題,國外已開展了相當多的研究和開發,國內還沒有得到應有的關注。1生物柴油的化學組成及基本特性生物柴油的化學成分主要是脂肪酸甲酯,根據制備生物柴油所用油脂原料(包括

4、來自油料作物的大豆和油菜籽等、油料林木果實的油棕和黃連木等、油料水生植物的工程微藻等,以及動物油脂、廢餐飲油和煎炸油、工農業生產中有機廢物等)的不同,其具體組成也有所區別。大豆油生物柴油(SME)的基本組成為:棕櫚酸甲酯10.5%,硬脂酸甲酯3.0%,油酸甲酯23.1%,亞油酸甲酯56.5%,亞麻酸甲酯6.5%;菜籽油生物柴油(RME)的基本組成為:棕櫚酸甲酯4.5%,硬脂酸甲酯1.3%,油酸甲酯31.9%,二十碳烯酸甲酯4.6%,芥酸甲酯25.0%,亞油酸甲酯23.5%,亞麻酸甲酯7.9%;棉籽油生物柴油(CME)的基本組成為:棕櫚酸甲酯20.4%,硬脂酸甲酯1.4%,油酸甲酯15.1%,亞

5、油酸甲酯收稿日期:2006-10-16基金項目:江蘇省自然科學基金項目(BK2006012);中國林業科學研究院重點預研課題專項補助項目(2005-Z-03)作者簡介:畢良武(1966-),男,江蘇鹽城人,博士,副研究員,從事天然產物化學與利用研究。44生物質化學工程1第40卷。各種不同來源的生物柴油組成和分布的差異性,會引起其物理特性和化學特性的差異,特別是不飽和脂肪酸甲酯含量高低的差異性。目前投入市場的生物柴油有兩類:純態生物柴油和混合生物柴油(即生物柴油與普通柴油按一定比例混合,如595和2080等)。與普通柴油相比,生物柴油具有以下特點:1)優良的環保特性。主要表現在生物柴油中氧含量高

6、、硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放量低,二氧化碳、多環苯類致癌物質和“黑煙”等污染物排放量也低,因而對人體損害小,對大氣破壞小。2)較好的安全性能。由于閃點高,生物柴油不屬于危險品,因此在運輸、貯存、使用方面的優勢很明顯。3)資源可再生性。作為可再生能源,可供應量不會枯竭,可減少對石油資源的依賴。4)較好的潤滑性能、低溫啟動性能和燃燒性能。泵、缸體和連桿的磨損率低,優于普通柴油。62.4%銹蝕和微生物的滋生繁衍,反過來進一步強化生物柴油的降解變質。生物柴油的氧化降解變質,產生了包括過氧化物、醛類和游離的低分子脂肪酸等在內的分解產物,并逐步形成各種可溶的和不溶的聚合物,導致生物柴油中形成所謂

7、“云點”現象的沉淀物,使其燃燒性能變差,不充分燃燒產生的油渣引起柴油發動機油嘴及過濾器堵塞和損壞,游離的低分子脂肪酸還會腐蝕柴油發動機的注射系統、泵和噴嘴,從而影響發動機的工作效率和使用壽命。2Mittelbach等研究了兩種生物柴油(來自菜籽油和使用過的煎炸油),因為有脂肪酸甲酯的,產生游離脂肪酸而引起生物柴油酸值的提高。蒸餾過的生物柴油的氧化誘導期非常短,在貯存過程中暴露在日光和空氣中的未蒸餾生物柴3油的誘導期也下降很快。Bondioli等研究了不同原料和工藝來源的11種生物柴油的1年期貯存穩定性,跟蹤檢測了生物柴油的15項性能指標,不少指標變化不明顯,粘度和過氧化值的變化較大,酸敗誘導期

8、的變化與原料品種有密切關系。平行試驗表明,如果貯存過程中有強烈振蕩等操作,會引起生物柴油與空氣氧的接觸機會,致使生物柴油的組成發生較大變化,該結果對生物柴油生產、貯存和運輸有很好的指導作用。Bondioli等42,包括在熱和冷的環境下的穩定性,抵制氧化、聚合、微生物作用和水分影響的能力等。生物柴油穩定性的影響因素,除與受空氣(氧氣)、熱、金屬離子、過氧化物、光、水、微生物和其它外源性物質等外在因素有關外,很大程度上還與生物柴油所用原料品種和加工技術種類等內在因素有關。奧地利格拉茨的卡爾弗朗士大學(Karl2Franzens2Universit tGraz)的Mittel2bach教授所領導研究

9、小組,在生物柴油穩定性及其改善方法研究方面開展了大量工作,還承擔了歐盟生物柴油標準中氧化穩定性檢測方法和指標的研制課題。其它開展過或正在開展生物柴油穩定性研究的科研機構,包括:美國國家農業應用研究中心(NCAUR)、美國國立可再生能源實驗室(NREL)、意大利油脂產業試驗站(SSOG)、愛爾蘭農業及食品開發局(TEAGASC)、法國油脂研究所(ITERG)和江蘇工業學院等。生物柴油脂肪酸甲酯分子中存在大量不飽和雙鍵,是其穩定性較差的關鍵因素,多個雙鍵共軛還會有協同作用,使之更容易氧化降解。鐵、銅等金屬離子、人造橡膠和塑料及其所含助劑的催化作用,會加快生物柴油氧化產生過氧化物,影響生物柴油的穩定

10、性。生物柴油中存在水分,會引起生物柴油的緩慢水解,水分也會引起金屬容器的還采用ASTMD4625的方法研究了8種生物柴油的加速老化過程,指出所有參數都隨時間發生變化,在可控條件下貯存過程中形成的聚合物是可溶的,只有當被氧化的生物柴油與其它柴油燃料混合時才會變得不溶。Thompson等5研究了菜籽油脂肪酸甲酯和乙酯的兩年期貯存穩定性,建議添加抗氧化劑才能滿足貯存期要求。Ferrari等6也對各種脂肪酸乙酯型生物柴油的氧化穩定性進行了研究,發現中和法得到的大豆油生物柴油的氧化穩定性最好,精煉大豆油生物柴油的氧化穩定性次之,煎炸過的廢油所得生物柴油的氧化穩定性最差。另外,盡管部分氫化的煎炸廢油所得生

11、物柴油的碘值比其它生物柴油低,但因前期經過了高溫處理,其氧化穩定性也較低。DuPlessis等7認為脂肪酸甲酯的氧化穩定性略第6期畢良武,等:生物柴油穩定性及穩定劑研究進展8-945好于脂肪酸乙酯。徐頜等#研究了3種生物柴油的氧化穩定性,并與0柴油作了對比,當生物柴油與金屬銅接觸時,生物柴油的氧化穩定性下降比較明顯。Pinelli10討論了生物柴油與普通柴油混合物的穩定性,生物柴油比普通柴油更易氧化降解,兩者共混有利于提高穩定性。此外,Zhang等11研究了各種生物柴油在水環境中的生物降解情況。3生物柴油穩定性檢測及評價方法有關生物柴油穩定性的檢測和評價,最初是借鑒組成和性能相似的油脂氧化穩定

12、性的檢測和評價方法。目前,常用的油脂氧化穩定性的評價方法有:1)測定過氧化物或過氧化值(POV)的碘量法、硫氰酸鐵法、活性氧法(AOM)和高效液相色譜法(HPLC);2)酸值法(TBA);酸敗儀(Ranci)(TG);5)法(PDSC);6)測定油脂中脂肪酸含量的氣相色譜法(GC);7)測定氧吸收量等方法。國外生物柴油的產品質量標準中,歐洲標準(prEN14214-2002)和國際標準化組織(ISO14214-1998)對生物柴油氧化穩定性的評價均按Rancimat法,規定其110時的氧化誘導期6h,具體方法標準為“脂肪和油衍生物脂肪酸甲酯(FAME)氧化穩定性的測定(加(EN14112-20

13、03),該方法要使用速氧化試驗)”瑞士萬通公司(Metrohm)生產的專用酸敗測定儀;美國(ASTMD6751-2003)和其它國家雖然還沒有將氧化穩定性的評價列入產品標準指標中,但對生物柴油氧化穩定性的評價主要采用氧化穩定性儀(OSI);國內有關生物柴油氧化穩定性的研究報道中8-912-14測試原理是生物柴油試樣在120下,通入恒定流量的氧氣流,經催化劑銅的催化作用,氧化所產生的揮發性酸增加到相當于中和值為0.28mg/g所需要的時間,以誘導期(h)表示試樣的氧化安定性(即氧化穩定性)。目前,中國石化集團公司已將生物柴油氧化穩定性測試方法標準的制定,列入了“2006年石油化工行業標準項目計劃

14、”中。項目名稱為“生物柴油(脂肪酸甲酯)氧化安定性測定法(加速氧化法)”,由中國石油化工研究院負責標準起草,主要采標對象為歐洲標準EN14112-2003,預計15于2007年底完成。,除上述16,:碘值測定法、17)、動態差示掃描量熱法19()18、壓力差示掃描量熱法(PDSC)、氣相色譜法、GC-MS法20和氫核磁共振法21等。4生物柴油穩定劑種類及性能根據國外已有的研究和應用成果,認為向生物柴油中添加各種抗氧化劑等穩定劑,是提高生物柴油穩定性的有效手段。曾被研究作為生物柴油穩定劑用的抗氧化劑,包括:1)合成抗氧化劑,如BHT、BHA、TBHQ、DTBHQ、t-BHT、PG、焦性沒食子酸、

15、L-抗壞血酸棕櫚酸酯和乙氧基喹啉-維生素等;2)天然抗氧化劑,如dl-維生素E、-維生素E和-胡蘿卜素、E、-維生素E等、蝦青素及視黃酸等類胡蘿卜素和維生素A酸等;3)各種復配產品,如TBHQ/檸檬酸/丙二醇、BHA/-維PG/檸檬酸/丙二醇、dl-維生素E/溶解油、生素E/卵磷脂/抗壞血酸棕櫚酸酯/檸檬酸酯/棕櫚油、混合型維生素E/抗壞血酸棕櫚酸酯/迷迭香提取物/檸檬酸/蒸餾過的單甘酯/丙二醇、混合型維生素E/抗壞血酸棕櫚酸酯/迷迭香提取物/卵磷脂/溶解油、混合型維生素E/抗壞血酸棕櫚酸酯/卵磷脂/溶解油、混合型維生素E/抗壞血酸棕櫚酸酯/溶解油和混合型維生素E/抗壞血酸棕櫚酸酯/PG/賦形

16、劑/溶解油等。7DuPlessis等較早研究了TBHQ作為葵花籽油甲酯和乙酯的抗氧化劑的使用效果;Dunn研究了TBHQ和-維生素E對大豆油生物柴油穩定性的影響,得到相似研究結果;Mittelbach2322,使用的是根據SH/T0175和ASTMD2274“餾分燃料油氧化安定性測定法(加速法)”標準要求制造的國產測定儀,其測試原理與前兩者基本相同,但具體條件有區別(最高試驗溫度為95)。國內海克爾集團的鄭州海克爾儀器儀表有限公司新近上市了一種生物柴油氧化穩定性的專用檢測儀器“HCR4700型生物柴油(脂肪酸甲酯)氧化安定性測定器(加速氧化法)”,實用標準包括EN14112和IP306。其46

17、生物質化學工程第40卷等22,24-25多次報道了若干種抗氧化劑對各種生物柴油穩定性的影響,包括TBHQ、焦性沒食子酸、PG、BHA、BHT,以及各種相關上市定型產品Ionox75、Ionox99、Ionox103、Ionox220、IonolK65、VulkanoxBKF、VulkanoxZKF、MBP-K、MBM-K、Baynox等,它們大都只需很低濃度就可有效提高生物柴油的穩定性。抗氧化劑作用效果與生物柴油原料有密切關系,DTBHQ是回收煎炸油的生物柴油很有效的穩定劑,蒸餾過的生物柴油比未蒸餾的生物柴油更易被抗氧化劑穩定化,幾種抗氧化劑產品穩定化性能的高低次序為:VulkanoxBKFI

18、onox220DTBHQBaynox和VulkanoxZKF,抗氧化劑的添加對生物柴油各種特性參數的影響很小,只有在高濃度時才對酸價有部分影響。Fr hlich22,26體,可加入燃料中;2)德國Degussa公司的IONOLBF系列生物柴油穩定劑。IONOLBF100為高位阻的酚類晶體物質,可作為菜籽油、大豆油、葵花籽油或回收油脂等所加工生物柴油的穩定劑;IONOLBF150也是高位阻的酚類固體抗氧化劑,其抗氧化性能優于許多其它已知酚類抗氧化劑;IONOLBF200為液體抗氧化劑,不含溶劑,也是高位阻的酚類物質,活性成分99.5%,抗氧化性能優,操作方便;IONOLBF250在37時為液體,

19、不含溶劑,也是高位阻的酚類物質,活性成分99.0%,抗氧化性能優,操作方便;3)南非抗氧劑香料和精細化學品公司()的BIOSINEOXSI,110時h,還可減少發動機結垢;(QUALITYFOODSLTD)的生物柴油改進劑。該改進劑能很好地防止生物柴油的低溫膠結和凝固,清潔燃燒系統,抗腐蝕,水分散,以及不需殺蟲劑就能抑制細菌和霉菌的生長等。它是各種動植物脂肪酸甲酯、生物燃料和生物潤滑油的降凝劑、低溫流動性改進劑、水分散劑和穩定劑。此外,還有一類不用添加穩定劑來提高生物柴油穩定性的方法,主要是通過降低或去除生物柴油中的不飽和成分。具體做法包括:1)將生物柴油事先過氧化處理減少不飽和雙鍵,提高生物

20、29柴油的性能和穩定性;2)氫化(或部分氫化)生物柴油的脂肪酸甲酯分子中不飽和雙鍵,以增加長鏈分子的飽和度,來提高生物柴油的氧化穩30定性;3)將生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯通過一定的化學反應,轉化為有特殊用途的二聚物并分離,也能提高剩余飽和脂肪酸甲酯部分所制生物柴油的穩定性31對比研究了多種天然抗氧化劑對生物柴油穩定性的影響,發現在度500mg/kg時,-維生素EE的3倍。維生素:動物脂肪生物柴油菜籽油生物柴油葵花籽油生物柴油。生物柴油中存在的微量維生素E也有利于提高生物柴油的穩定性,去除維生素E的生物柴油氧化值會增加近4倍。因此,認為通過蒸餾得到的生物柴油的氧化穩定性不及未蒸餾的產品。德國拜

21、爾化學公司在其專利中指出27,將2,4-二特丁基甲酚在70120攪拌溶于生物柴油,配成15%60%的預制濃縮液,再將該濃縮液按0.005%2%BHT的濃度添加到生物柴油中以提高其穩定性,如含有0.05%BHT的菜籽油生物柴油室溫敞口存放8周也觀察不到云狀沉淀,而生物柴油空白對比樣存放6周就觀察到云狀沉淀;在1MPa純氧環境下的動態差示掃描量熱法(DSC)測定過程中,生物柴油空白樣在60左右就顯示強烈的發熱氧化反應,而添加0.1%BHT的生物柴油直到97才發生氧化反應。另外,其它單烷基或二烷基甲酚也可以作為生物柴油的穩定劑,使用效果相似28。總體上看,添加穩定劑仍是提高生物柴油穩定性較簡便和易實

22、現的手段。5結語生物柴油穩定性及穩定劑的研究,借鑒了油脂穩定性及抗氧化劑的許多研究成果。當然,脂肪酸甲酯與脂肪酸三甘油酯是存在區別的,作為食用為目的的油脂和作為發動機燃料為目的的生物柴油,它們對產品性能和氧化變質的評價標準國外已經上市并指明是生物柴油穩定劑的產品,包括:1)德國拜爾化學公司的Baynox生物柴油穩定劑。Baynox有助于使生物柴油產品符合歐洲標準EN14214,該標準要求生物柴油在加注站要保持穩定。Baynox為無腐蝕性的無危害液第6期畢良武,等:生物柴油穩定性及穩定劑研究進展47及方法各不相同,在食用油脂領域最好的抗氧化劑不一定是最適合作為生物柴油的穩定劑。為此需擴大生物柴油

23、穩定劑的研究和選擇范圍,分離或合成更多的新化合物,綜合研究其性能,尋找和發現更經濟適用的生物柴油穩定劑,為我國生物柴油的研究和開發提供技術基礎。參考文獻:1巫淼鑫,鄔國英,韓瑛,等.6種食用植物油及其生物柴油15中國石油化工集團公司.2006年石油化工行業標準項目計article/show.asp?id=5617.16BrevardBiodiesel.Stabilityofbiodieselandtheiodinevalue.17SIMKOVSKYNM,ECKERA.Effectofantioxidantsontheoxidativestabilityofrapeseedoilmethyles

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28、yofbiodieselcomprisesadditionofamono2ordi2alkylhydroxytoluene:DE10252715P.2004-05-27.28INGENDOHA,ROTHERC,HEISEKP.Processfortheimpro2vingthestoragestabilityofbiodieselcomprisesadditionof2,42di2tert2butylhydroxytoluene:DE10252714P.2004-05-27.29LINCherng2yuan,LINHsiu2an.Peroxidationprocessingtech2nique

29、toimprovepropertiesofoilparticularlyforbiodieselfuel:TW574361BP.2004-02-01.30OLIVERF,ROLANDMP.TheeffectoffattyacidcompositiononbiodieseloxidativestabilityJ.EuropeanJournalofLipidScienceandTechnology,2004,106(12):837-843.31聶小安,蔣劍春,楊凱華,等.天然油脂制備生物柴油新技1999,38(11):Erdoel,中脂肪酸成分的比較研究J.中國油脂,2003,28(12):65-

30、67.2MITTELBACHM,GANGLS.LongstoragestabilityofbiodieselmadefromrapeseedandfryingoilJ.JAmOilChemSoc,2001,78(6):573-577.3BONDIOLIP,GASPAROLIA,DELLAB,etal.BiodieselstabilityundercommercialstorageconditionsoveroneyearJ.EuropeanJournalofLipidScienceandTechnology,2003,105(12):735-741.4BONDIOLIP,GASPAROLIA,DELLA,EvaluatibiodieselstoragestabilityusingJournalofLipid():777-784.5THOMPSONJC,ONCL,REECEDL,etal.Two2yea