1、 2.3 陶瓷的晶體結構陶瓷的晶體結構一般可將材料分為有機和無機兩大類，而無機材料又可分一般可將材料分為有機和無機兩大類，而無機材料又可分 為金屬與非金屬兩大類；為金屬與非金屬兩大類；無機非金屬材料：無機非金屬材料： 主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料泥、和耐火材料 西方國家將無機非金屬材料通稱陶瓷；西方國家將無機非金屬材料通稱陶瓷；概述概述陶瓷材料的發展經歷了三次重大飛躍。陶瓷材料的發展經歷了三次重大飛躍。從陶器發展到瓷器，是陶瓷發展史上的第一次重大飛躍；從陶器發展到瓷器，是陶瓷發展史上的第一次重大飛躍；從傳統陶瓷發展到先進陶瓷，是陶瓷發展史

2、上的第二次重大飛從傳統陶瓷發展到先進陶瓷，是陶瓷發展史上的第二次重大飛躍；躍；從先進陶瓷發展到納米陶瓷是陶瓷發展史上的第三次重大飛躍。從先進陶瓷發展到納米陶瓷是陶瓷發展史上的第三次重大飛躍。 （1特性特性 硬、脆、耐高溫、耐腐蝕；硬、脆、耐高溫、耐腐蝕； （2組織組織 由三相組成：由三相組成： 多晶相：硅酸鹽、氧化物、非氧化物，習慣以主要晶相多晶相：硅酸鹽、氧化物、非氧化物，習慣以主要晶相命名；命名； 玻璃相玻璃相(非晶相非晶相)：低熔點、起粘結作用；：低熔點、起粘結作用； 玻璃相的數量，隨不同陶瓷而異，在固相燒結的瓷料中玻璃相的數量，隨不同陶瓷而異，在固相燒結的瓷料中幾乎不含玻璃相，在有液相

3、參加燒結的陶瓷中則存在較多幾乎不含玻璃相，在有液相參加燒結的陶瓷中則存在較多的玻璃相。的玻璃相。 氣相氣相(氣孔氣孔)：燒結前是開口孔、燒結后大多數轉變閉孔。：燒結前是開口孔、燒結后大多數轉變閉孔。 一般陶瓷材料均不可避免地含有一定數量的氣孔，通常一般陶瓷材料均不可避免地含有一定數量的氣孔，通常的殘留氣孔量為的殘留氣孔量為 510(體積百分率體積百分率)，氣孔含量在各種陶，氣孔含量在各種陶瓷材料中差別很大，它可以在瓷材料中差別很大，它可以在099之間變化。氣孔的之間變化。氣孔的含量、形狀、分布影響陶瓷材料的機械、熱學、光學和電含量、形狀、分布影響陶瓷材料的機械、熱學、光學和電學等一系列性能。學

4、等一系列性能。（3分類分類按其原料的來源不同可分為普通陶瓷傳統陶瓷和特種陶瓷先進按其原料的來源不同可分為普通陶瓷傳統陶瓷和特種陶瓷先進陶瓷）。陶瓷）。普通陶瓷是以天然硅酸鹽礦物為原料粘土、長石、石英），經過原普通陶瓷是以天然硅酸鹽礦物為原料粘土、長石、石英），經過原料加工、成型、燒結而成，因此又叫硅酸鹽陶瓷。料加工、成型、燒結而成，因此又叫硅酸鹽陶瓷。特種陶瓷，又稱精細陶瓷，按其應用功能分類，可分為高強度、耐高特種陶瓷，又稱精細陶瓷，按其應用功能分類，可分為高強度、耐高溫和復合結構陶瓷及電工電子功能陶瓷兩大類。在陶瓷坯料中加入特溫和復合結構陶瓷及電工電子功能陶瓷兩大類。在陶瓷坯料中加入特別配方

5、的無機材料，經過高溫燒結成型，從而獲得穩定可靠的防靜電別配方的無機材料，經過高溫燒結成型，從而獲得穩定可靠的防靜電性能，成為一種新型特種陶瓷，通常具有一種或多種功能，如：電、性能，成為一種新型特種陶瓷，通常具有一種或多種功能，如：電、磁、光、熱、聲、化學、生物等功能；以及耦合功能，如壓電、熱電、磁、光、熱、聲、化學、生物等功能；以及耦合功能，如壓電、熱電、電光、聲光、磁光等功能。電光、聲光、磁光等功能。總結：晶體結構nn66nn248u在密堆積結構中，每個球接觸到同種球的個數為在密堆積結構中，每個球接觸到同種球的個數為12個；個；u密堆積結果形成密堆積結果形成2種方式：六方緊密堆積和立方緊密堆

6、積；種方式：六方緊密堆積和立方緊密堆積；u密堆積結果形成密堆積結果形成2種空隙：一種是由種空隙：一種是由6個球形成的八面體空隙，一種是個球形成的八面體空隙，一種是由由4個球形成的四面體空隙。每個球周圍有個球形成的四面體空隙。每個球周圍有6個八面體空隙，對個八面體空隙，對n個等大個等大球體堆積系統，其八面體空隙總數為球體堆積系統，其八面體空隙總數為 ；每個球體周圍有；每個球體周圍有8 個四個四面體空隙，對面體空隙，對n 個等大球體堆積系統，其四面體空隙總數為個等大球體堆積系統，其四面體空隙總數為 。最密積結構最密積結構FCC最密積結構最密積結構HCP密積結構密積結構BCC例：以例：以NaCl晶胞

7、為例，說明等徑球面心立方緊密堆積中的八面體晶胞為例，說明等徑球面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數量，并計算其空間利用率。和四面體空隙的位置和數量，并計算其空間利用率。例：例：MgO具有具有NaCl結構，根據結構，根據O2-半徑為半徑為0.140nm和和Mg2+半徑為半徑為0.072nm，計算，計算球狀離子所占據的空間分數致密度），并計算球狀離子所占據的空間分數致密度），并計算MgO的密度。的密度。372332333251. 310424. 01002. 60 .163 .2445 .68424. 0424. 020522. 0344422cmgaNMnD%0.0522nmRRaO

8、MgnmRRVOMg4NaClMgO-30gOMOgM-2OgMgOM-222密度：故致密度觸：在面心立方的棱邊上接和因。個和個單位晶胞中含有結構，具有例例 Si和和Al原子的相對質量非常接近分別為原子的相對質量非常接近分別為28.09和和26.98），但），但SiO2和和Al2O3的的密度相差很大分別為密度相差很大分別為2.65g/cm3和和3.96g/cm3）。試用晶體結構及鮑林規則說）。試用晶體結構及鮑林規則說明密度相差大的原因。明密度相差大的原因。 %OlA%iOSVVOi ScmcmcmOcmcmi ScmcmOi SOi ScmOi S32cmOcmi S-24-24-2462.8

9、329.585829. 05809. 000195. 05809. 010138. 01028. 53400195. 010026. 01064. 2341028. 521064. 21064. 21064. 2)1003. 6()0 .3209.28(65. 223722372233222233223322233223233晶體中離子致密度同理：或晶體中離子致密度所占的體積為：和中每個個個的分子數為：中含每的致密度：問題：問題：根據最緊密堆積原理，空間利用率越根據最緊密堆積原理，空間利用率越高，結構越穩定，金剛石結構的空間高，結構越穩定，金剛石結構的空間利用率很低只有利用率很低只有34.01

10、%），為什么），為什么它也很穩定？它也很穩定？注意：最緊密堆積原理的適用條件離子晶體結構與鮑林規則 配位多面體規則配位多面體規則 電價規則電價規則 多面體共頂、共棱、共面規則多面體共頂、共棱、共面規則 不同配位多面體連接規則不同配位多面體連接規則 節約規則節約規則圍繞每一正離子，圍繞每一正離子，形成一個負離子配位多形成一個負離子配位多面體，正負離子之間的面體，正負離子之間的間距取決于它們的半徑間距取決于它們的半徑之和，正離子的配位數之和，正離子的配位數則取決于它們的半徑比。則取決于它們的半徑比。1 配位多面體規則陰離子成最緊密堆積，且相互接觸，陰離子成最緊密堆積，且相互接觸，陽離子則無間隙地充

11、填八面體空隙時，計算兩者半徑比之圖解陽離子則無間隙地充填八面體空隙時，計算兩者半徑比之圖解arcr陽離子配位數陽離子配位數陰離子配位陰離子配位多面體的形狀多面體的形狀acrr /實例2 靜電價規則在一個穩定的晶體結構中，每一個負離子電荷數等于或近似等于相鄰在一個穩定的晶體結構中，每一個負離子電荷數等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差1/4價。價。即：正電價等于負電價即：正電價等于負電價iiiiinZSZnZS負離子的電荷數負離子的電荷數正離子的配位數正離子的配位數正離子電荷數正離子電荷數靜電價強度靜電價強度例：CaT

12、iO3用處：用處：1、判斷晶體是否穩定。、判斷晶體是否穩定。2、判斷共用一個頂點的多面體的數目。、判斷共用一個頂點的多面體的數目。請用電價規則解釋請用電價規則解釋Al3+置換置換Si4+時，時，通常不超過一半，否則結構將不穩定。通常不超過一半，否則結構將不穩定。3 陰離子配位多面體的共頂、共棱、共面規則在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩定性。其中高電價、低配位的正離子的這種效應更為明顯。定性。其中高電價、低配位的正離子的這種效應更為明顯。1 0.58 0.331 0.71 0.584 不同配位多面體連接規

13、則若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢。的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢。因為一對正離子之間的互斥力按電價數的平方成正比增因為一對正離子之間的互斥力按電價數的平方成正比增加，配位多面體中的正離子之間的距離隨配位數的降低加，配位多面體中的正離子之間的距離隨配位數的降低而減小。而減小。5 節約規則在同一晶體中，組成不同的結構基元的數目趨向于最少。在同一晶體中，組成不同的結構基元的數目趨向于最少。晶體結構的周期性和對稱性，若組成不同的結構基元過晶體結構的周期性和對稱性，若組成不同的結構基元過多

14、，則每個基元要形成各自的周期性和規則性，則它們多，則每個基元要形成各自的周期性和規則性，則它們之間就會相互干擾，不利于形成晶體結構。之間就會相互干擾，不利于形成晶體結構。例：例：1畫出畫出O2-離子作面心立方堆積時，各四面體空隙和八面體空離子作面心立方堆積時，各四面體空隙和八面體空 隙的所在位置以一個晶胞為結構基元表示出來）。隙的所在位置以一個晶胞為結構基元表示出來）。2計算四面體空隙數、八面體空隙數與計算四面體空隙數、八面體空隙數與O2-離子數之比。離子數之比。3根據電價規則，在下面情況下，空隙內各需填入何種價數根據電價規則，在下面情況下，空隙內各需填入何種價數 的陽離子，并對每一種結構舉出

15、一個例子。的陽離子，并對每一種結構舉出一個例子。 所有四面體空隙位置均填滿；所有四面體空隙位置均填滿； 所有八面體空隙位置均填滿；所有八面體空隙位置均填滿； 填滿一半四面體空隙位置；填滿一半四面體空隙位置； 填滿一半八面體空隙位置。填滿一半八面體空隙位置。例：分析例：分析NaCl晶體晶體Na+ (radii=0.102 nm) ，Cl- (radii=0.181 nm)描述晶體結構的方法：描述晶體結構的方法： 坐標系坐標系 球體緊密堆積球體緊密堆積 配位多面體及其連接方式配位多面體及其連接方式2.3.2.3 幾種典型的晶體結構幾種典型的晶體結構21,21, 021,21,210 ,21, 00

16、 ,21,2121, 0 , 021, 0 ,210 , 0 , 00 , 0 ,21NaCl坐標系坐標系 球體緊密堆積球體緊密堆積 配位多面體及其連接方式配位多面體及其連接方式 MX型結構型結構 MX2型結構型結構 M2X型結構型結構 M2X3型結構型結構 MX3型和型和M2X5型結構型結構 ABO3型結構型結構 AB2O4型結構型結構 無機化合物晶體結構無機化合物晶體結構一一 MX型晶體結構型晶體結構結構類型結構類型實例實例CsCl型型1.0000.732 CsCl0.91CsBr0.84CsI 0.75NaCl型型0.7320.414KF RbClPbBrSrSSrSeMgONaBrLi

17、Cl 1.000.820.760.730.660.590.500.43SrOBaSBaSeRbICaSLiFCaTeMgSe0.960.820.750.680.620.590.500.41BaOCaONaFKBrKICaSeMgSLiBr0.960.800.740.680.610.560.490.40RbFCaFKClBaTeSrTeNaClNaILiF0.890.800.730.680.600.540.440.35ZnS型型0.4140.225MgTeBeTe0.370.17BaO0.26BeS0.20BeSe0.18rr1. NaCl晶體晶體2. CsCl晶體晶體Calculate the

18、 ionic packing factor fro CsCl. Ionic radii are Cs+ =0.170 nm and Cl- = 0.181 nm.axzy21,21,21問題：問題：格子構造？格子構造？密堆積情況？密堆積情況？單位晶胞內含單位晶胞內含CsCl的數目？的數目？3. 立方立方ZnS晶體晶體(閃鋅礦閃鋅礦)晶胞結構晶胞結構 (001)面上的投影面上的投影 ZnS4分布及連接分布及連接SZn平行六面體晶胞平行六面體晶胞4. 六方六方ZnS晶體晶體(纖鋅礦纖鋅礦)二二 MX2型晶體結構型晶體結構螢石晶胞結構圖螢石晶胞結構圖FCa1. CaF2晶體晶體問題：問題：格子構造？

19、格子構造？密堆積情況？密堆積情況？單位晶胞內含單位晶胞內含CaF2的數目？的數目？四面體及其連接四面體及其連接4FCa立方體及其連接立方體及其連接8CaF從空間格子看，從空間格子看，CaF2結構由一套結構由一套Ca2+離子的面心立方格子和離子的面心立方格子和2套套F-離子的面心立方格子相互穿插而成。離子的面心立方格子相互穿插而成。2. 金紅石晶體結構金紅石晶體結構金紅石結構中金紅石結構中Ti-O八面體鏈的排列八面體鏈的排列TiO整個結構由整個結構由2套套Ti4+的簡單四方格子和的簡單四方格子和4套套O2_的簡單四方格子相互穿插而成。的簡單四方格子相互穿插而成。問題：問題：格子構造？格子構造？密

20、堆積情況？密堆積情況？單位晶胞內含單位晶胞內含TiO2的數目？的數目？三三 M2X3型晶體結構型晶體結構-Al2O3中的中的Al+的三種不同排列方式的三種不同排列方式空隙空隙Al3+四四 ABO3型晶體結構型晶體結構問題：問題：求解求解Ca、Ti和和O的配位數？的配位數？密堆積情況？密堆積情況？求解求解O2-離子的配位多面體？離子的配位多面體？單位晶胞內含單位晶胞內含CaTiO3的數目？的數目？鈣鈦礦晶體結構鈣鈦礦晶體結構CaTiO鈣鈦礦晶體結構中配位多面體的連接鈣鈦礦晶體結構中配位多面體的連接和和Ca離子配位數為離子配位數為12的情況的情況氧化物氧化物(1+5)氧化物氧化物(2+4)氧化物氧

21、化物(3+3)氧化物氧化物(1+2)NaNbO3KNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3鈣鈦礦型晶體結構鈣鈦礦型晶體結構)(OBOArrRR2理想結構：理想結構：)(OBOArrtrr2非理想結構：非理想結構：熔體熔體熔點熔點六方六方相變溫度相變溫度立方立方居里溫度居里溫度正方正方相變溫度相變溫度斜方斜方相變溫度相變溫度三方三方16121460120

22、580鐵電體鐵電體鐵電體鐵電體鐵電體鐵電體順電體順電體順電體順電體五五 AB2O4型晶體結構型晶體結構尖晶石晶胞結構尖晶石晶胞結構尖晶石多面體連接方式尖晶石多面體連接方式負離子堆積方式與晶體結構類型負離子堆積方式與晶體結構類型負離子堆積方式負離子堆積方式正負離子配位數正負離子配位數正離子占據的空隙位正離子占據的空隙位置置結構類型結構類型實例實例立方密堆積立方密堆積6:6 MX全部八面體全部八面體NaCl型型NaCl、MgO、CaO、BaO立方密堆積立方密堆積4:4 MX四面體四面體閃鋅礦型閃鋅礦型ZnS、CdS、SiC立方密堆積立方密堆積4:8 M2X全部四面體全部四面體反螢石型反螢石型Li2

23、O、Na2O、K2O立方密堆積立方密堆積(4+4):4 MX2 四面體四面體螢石型螢石型CaF2、ThO2、CeO2、ZrO2扭曲了的立方密堆積扭曲了的立方密堆積 6:3 MX2 八面體八面體金紅石型金紅石型TiO2、PbO2、VO2、MnO2六方密堆積六方密堆積12:6:6 ABO3 八面體八面體(B)鈣鈦礦型鈣鈦礦型CaTiO3、BaTiO3、PbZrO3立方密堆積立方密堆積4:6:4 AB2O41/8 四面體四面體(A) 八面體八面體(B)尖晶石型尖晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4立方密堆積立方密堆積4:6:4 B(AB)O4 1/8 四面體四面體(B) 八面體八面體

24、(AB)反尖晶石型反尖晶石型 FeMgFeO4、Fe3+Fe2+Fe3+O4六方密堆積六方密堆積4:4 MX 四面體四面體纖鋅礦型纖鋅礦型ZnS、ZnO、SiC六方密堆積六方密堆積6:4 M2X32/3 八面體八面體剛玉型剛玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3簡單立方簡單立方8:8 MX全部立方體空隙全部立方體空隙CsCl型型CsCl、CsBr、CsI2.3.3 硅酸鹽晶體結構硅酸鹽晶體結構硅酸鹽化學式的寫法硅酸鹽化學式的寫法23226SiOOAlOK21043OHOSiMg結構中結構中Si4+離子位于離子位于O2-離子形成的四面體中心，構成硅酸鹽晶體的離子形成的四面體中心，構成硅酸鹽晶

25、體的基本結構單元基本結構單元SiO4四面體。四面體。SiOSi鍵是一條夾角不等的折線，鍵是一條夾角不等的折線，一般在一般在145左右；左右；SiO4的每個頂點，即的每個頂點，即O2-最多只能為兩個最多只能為兩個SiO4所共用（所共用（?）；）；兩個相鄰的兩個相鄰的SiO4間只能共頂而不能共棱或共面連接（間只能共頂而不能共棱或共面連接（?）；）；同晶取代硅氧間的距離是否一致同晶取代硅氧間的距離是否一致?）。）。硅酸鹽晶體結構特點硅酸鹽晶體結構特點硅酸鹽晶體的結構類型硅酸鹽晶體的結構類型結構類型結構類型SiO44- 共用共用O2- 離子數離子數形狀形狀絡陰離子絡陰離子Si/O比比實例實例島狀島狀0

26、四面體四面體SiO44-1:4鎂橄欖石鎂橄欖石 Mg2SiO4鎂鋁石榴石鎂鋁石榴石 Al2Mg3SiO43組群狀組群狀12雙四面體雙四面體三節環三節環四節環四節環六節環六節環Si2O76-Si3O96-Si4O126-Si6O186-2:71:3硅鈣石硅鈣石 Ca3Si2O7藍錐礦藍錐礦 BaTiSi3O9斧石斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4O12(OH)2綠寶石綠寶石 Ba3Al2Si6O18鏈狀鏈狀22，3單鏈單鏈雙鏈雙鏈Si2O64-Si4O116-1:34:11透輝石透輝石 CaMgSi2O6透閃石透閃石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2層狀層狀3平面層平面層Si4O1

27、04-4:10滑石滑石 Mg3Si4O10(OH)2架狀架狀4骨架骨架SiO20AlSi3O81-AlSiO41-1:2石英石英 SiO2鉀長石鉀長石 KAlSi3O8方鈉石方鈉石 NaAlSiO44/3H2O鎂橄欖石鎂橄欖石橄欖石族礦物中的一種，斜方晶系，化學式橄欖石族礦物中的一種，斜方晶系，化學式 Mg2SiO4，常含有，常含有2FeOSiO2和少量的和少量的Na、K和和Al的氧化的氧化物的混合物。純鎂橄欖石晶體為無色透明體，加熱時體積物的混合物。純鎂橄欖石晶體為無色透明體，加熱時體積變化很小，耐火度大于變化很小，耐火度大于1710，可不經煅燒直接做耐火骨，可不經煅燒直接做耐火骨料。料。1

28、.島狀結構島狀結構鎂橄欖石晶體鎂橄欖石晶體100面投影）面投影）2.組群狀結構組群狀結構綠 寶 石綠 寶 石 是 鈹是 鈹 - 鋁 硅 酸 鹽 礦 物 。 化 學 式 ：鋁 硅 酸 鹽 礦 物 。 化 學 式 ：Be3Al2Si6O18。一般為六方柱形晶體，呈現的顏色一。一般為六方柱形晶體，呈現的顏色一般多為各種綠色。如淡藍色的叫海藍寶石），深綠般多為各種綠色。如淡藍色的叫海藍寶石），深綠色的叫祖母綠），金黃色的叫金綠柱石），粉紅色的叫祖母綠），金黃色的叫金綠柱石），粉紅色的叫銫綠柱石等。色的叫銫綠柱石等。綠寶石晶體結構綠寶石晶體結構0001面投影）面投影）兩個六節環兩個六節環錯開錯開303.

29、鏈狀結構鏈狀結構透輝石透輝石化學式為化學式為CaMg(Si2O6)，晶體屬單斜晶系的單，晶體屬單斜晶系的單鏈硅酸鹽礦物。外觀呈灰白色，燒后潔白，是一種非常接鏈硅酸鹽礦物。外觀呈灰白色，燒后潔白，是一種非常接近理論成分，有害雜質和燒失量極低的優質透輝石。透輝近理論成分，有害雜質和燒失量極低的優質透輝石。透輝石是陶瓷常用原料，輝石應用于日用瓷釉中，綜合了滑石石是陶瓷常用原料，輝石應用于日用瓷釉中，綜合了滑石和方解石的優點，不僅可以提高釉面的光澤度，半透明性和方解石的優點，不僅可以提高釉面的光澤度，半透明性和平整度。而且可降低瓷釉的燒成溫度，擴大燒成范圍。和平整度。而且可降低瓷釉的燒成溫度，擴大燒成范圍。透閃石透閃石化學式為化學式為Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2，晶體屬單斜，晶體屬單斜晶系的雙鏈硅酸鹽礦物。是組成軟玉的主要礦物，用做雕晶系的雙鏈硅酸鹽礦物。是組成軟玉的主要礦物，用做雕刻工藝品、飾物。刻工藝品、飾物。透輝石晶體結構透輝石晶體結構單鏈結構單鏈結構鏈狀結構與性質的關系鏈狀結構與性質的關系934.層狀結構層狀結構硅氧四面體層結構硅氧四面體層結構層狀結構硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式層狀結構硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式1:1型型2