1、8無機鹽工業第38卷第9期INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2006年9月鉻渣長期堆存后的組成變化及對治理的影響紀柱(天津化工研究設計院,天津300131)摘要:國內外對鉻渣治理及其污染土壤的修復日益重視。中國已提出2010年底前,化處置。對野外堆存多年鉻渣的組成變化、不同pH時6價鉻浸取行為、硫酸亞鐵對鉻渣中6價鉻還原的可能性、6無害化技術、溶解回收技術很有參考價值。關鍵詞:鉻渣;6價鉻還原;解毒;地表水;中圖分類號:TQ136.11:A:(2006)09-0008-05Thecomidueafterpiledinlongperiodanditseffectonthetre

2、atmentJiZhu(TianjinResearch&DesignInstituteofChemicalIndustry,Tianjin300131,China)Abstract:Thedisposalofchromicresidueandrenovationofsoilpollutedareincreaselyattractedattentionathomeandabroad.Chinahasputforwardaproposal,inthatallthechromicresiduespiledpreciouslyinChinashouldbetreatedinnox2iously

3、beforetheendof2010.Thecompositionchangeofchromicresidueafterpiledinalongperiod,CratdifferentpH,theeffectofchromicresidueongroundandsurfacewater,thepossibilityofreducingCr6+leachingbehaviorinchromicresidue6+byferroussulfateandthedetoxificationtechniqueofchromicresidueinforeigncountriesarereviewed.Tho

4、seresearcha2chievementshaveanimportantreferenceforcontrollingchromicresiduepollutionandrecoveryofthevaluablesubstance.Keywords:chromicresidue;Cr6+reducing;detoxification;groundwater;surfacewater有鈣焙燒鉻渣在室外存放(填埋)多年,在長期風化條件下,受雨水、地表水、地下水、二氧化碳、三氧化硫,以及鄰近土壤中有機物和細菌等作用后(以下稱老鉻渣),究竟發生了哪些變化,這些變化對鉻渣無害化及受鉻渣污染的土壤修復

5、將產生何種影響,直至20世紀末涉及的文獻還很少。進入21世紀以來,國內外對鉻渣治理及受其污染土壤的修復日益重視。中國政府已提出要求:2008年底前,完成環境敏感區域堆存鉻渣無害化處置,2010年底前,所有歷史堆存鉻渣實現無害化處置。國外也加快了治理鉻渣的研究工作。最近幾年英國、美國、荷蘭、印度學者先后發表了數篇鉻渣基礎研究的報告,涉及鉻渣風化后的物相組成、六價鉻存在形態、對地表水和地下水的影響、不同pH水溶液時鉻渣各元素浸出行為、從鉻渣中回收鉻的可能性、化學還原和生物還原法治理鉻渣的可行性、含鉻渣的土壤原地修復和異地修復的試驗。這些研究對控制鉻渣污染區Cr的固化無害化技術、溶解回收技術很有6+

6、參考價值,有助于開發治理鉻渣。1新鉻渣的組成通過作者對天津同生化工廠新出槽鉻渣Sreeram對印度新鉻渣漿41-3、的物相分析顯示,新鉻渣中最主要的物相有4種:未反應的鉻鐵礦Mg(Cr,Al,Fe)2O4、高溫焙燒生成的游離氧化鎂(MgO,礦物名稱方鎂石)、硅酸二鈣(-2CaOSiO2)、鐵鋁酸鈣(4CaOAl2O3Fe2O3)。文獻5用多種儀器分析證明鐵鋁酸鈣含少量鉻,主要以三價鉻存在,分子式用Ca4(Al,Fe,Cr)2O10表示。如果鉻礦及鈣質填料所含Al2O3和Fe2O3使爐料混合物的n(Al2O3)/n(Fe2O3)大于1,則鉻渣中尚含鋁酸鈣(3CaOAl2O3);如果物質的量比小于

7、1,還含有鐵酸二鈣(2CaOFe2O3),并與鐵鋁酸鈣形成固溶體。此外,鉻渣還含有少量無定形物(熟料冷卻時未來得及結晶的過冷熔液玻璃)、碳酸鈣(CaCO3)。2006年9月紀柱:鉻渣長期堆存后的組成變化及對治理的影響9新鉻渣含有多種Cr化合物:未浸出和吸附在渣表面的鉻酸鈉(Na2CrO4),游離鉻酸鈣(CaCrO4),與硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣形成固溶體的鉻酸鈣,氧化焙燒中間產物亞鉻酸鈣(CaCr2O4)或鉻酸亞鉻酸鈣Ca3(CrO4)2,以及一鉻鋁酸鈣Ca4Al2(OH)12CrO46H2O和堿式鉻酸鐵Fe(OH)CrO4,浸取時鐵鋁酸鈣同鉻酸鈉的反應產物66+時的水化產物。未水化的鐵鋁酸鈣可能仍

8、含有少量固溶的六價鉻,即鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣固溶體。由于硅酸二鈣已完全風化,故以硅酸二鈣-鉻酸鈣固6+溶體形成的六價鉻已轉變為其他含Cr化合物。文獻5鑒定,風化多年的老鉻渣三價鉻主要是未反應的鉻鐵礦,所含鉻約占鉻渣總鉻的60%70%(質量分數);其次是鐵鋁酸鈣含有鉻渣總鉻的15%(質量分數)。25%(質量6+分數),以,含Cr水榴石,該文利用X射線粉末衍法進行定量相分析,測得英國格3個填埋場老鉻渣中各種化合物(物相)的含量,見表1。表1X射線衍射數據按Rietveld法算得鉻渣的主要礦物組成礦物分子式w/%。2老鉻渣的物相組成18301968年,英國格拉斯哥地區積存了250萬鉻t渣,存放在21個填

9、埋場里原為粘土坑或廢棄的采石場,土,510cm土壤。a風化作用后,除鉻鐵礦未變外,。游離氧化鎂部分水化為氫氧化鎂,硅酸二鈣和鋁酸鈣已完全消失,鐵鋁酸鈣大量水化,變為水合硅酸鈣(CaH2SiO4)、水合鋁酸鈣(CaOxAl2O3yH2O)、水合鋁方柱石Ca2Al2(OH)6SiO8H8H2O、斜鈣沸石(Ca2Al2Si4O122H2O)、水榴石Ca3Al2(H4O4)3、三硫鋁酸鈣Ca6Al2(OH)12(SO4)326H2O、一硫鋁酸鈣Ca4Al2(OH)12SO46H2O、方解石和霰石(CaCO3的同質異晶體),以及多種無定形物(氫氧化鉻、氫氧化鋁、硅膠等)。水榴石Ca3Al2(H4O4)3

10、即水合鋁酸鈣,是鐵鋁酸鈣和鋁酸鈣的水化產物,其結構中的氫氧根被6+鉻酸根取代形成含Cr水榴Ca3Al2(H4O4,CrO4)3,與鉻酸鈣化合生成含Cr水鋁鈣石,即一鉻鋁酸鈣Ca4Al2(OH)12CrO46H2O。6+5,7Mg(Cr,Al,Fe)2O4鉻鐵礦Ca4(Al,Fe,Cr)2O10鐵鋁酸鈣(鈣鐵石)方鎂石(游離氧化鎂)MgOCaCO3方解石CaCO3霰石Mg(OH)2水鎂石(氫氧化鎂)5.06.6三鉻鋁酸鈣(鈣礬石)一鉻鋁酸鈣(水鋁鈣石)含Cr6+水榴石無定形物Ca6Al2(OH)12(CrO4)30.62.526H2OCa4Al2(OH)12(SO4,CrO4)4.35.86H2

11、OCa3Al2(H4O4,CrO4)320.527.5SiO2xH2O,Al(OH)3,29.434.0Cr(OH)3鉻渣對地表水和地下水的影響新出槽鉻渣均含有濕存水,中國有鈣焙燒采用大槽浸泡假底過濾,實行逆流式一浸四洗,濕存水約占渣20%(質量分數)。濕存水包括兩部分,即孔隙6+水和吸附水。新渣孔隙水中Cr質量濃度與最后一次洗出水相同,中國以Na2Cr2O72H2O計約15g/L,以Cr計則為5g/L。鉻渣堆存期間,雨水和地下水將孔隙水帶走;在6+長期風化作用下,鉻渣內殘留Cr不斷溶解,繼續被雨水和地下水攜出,造成地表水和地下水污染。6+錦州鐵合金廠鉻渣山在防滲墻修建前,滲出Cr對地下水的污

12、染曾殃及下游7個自然屯的飲水和灌溉。文獻8研究了19982000年英國格拉斯哥4個鉻渣填埋場的9個鉆孔的地下水樣,克萊德河方解石和霰石既是浸取時熟料中未反應碳酸鈉同鉻酸鈣復分解的產物,也是鉻渣風化時鐵鋁酸鈣、硅酸二鈣水化生成的氫氧化鈣吸收大氣中二氧化碳的產物。鉻渣中的游離氧化鎂有一部分是爐料中白云石分解的,較易水化生成氫氧化鎂;另一部分是返渣帶來的方鎂石,因經過多次焙燒,結構接近耐火材料鎂磚,難以水化。含六價鉻的化合物也發生變化,一部分鉻酸鈉、游離鉻酸鈣溶于水后隨地下水流失,其余轉變為含6+6+Cr的水合鋁酸鈣,主要是含Cr水榴石和一鉻鋁酸鈣,部分樣品中有少量三鉻鋁酸鈣Ca6Al2(OH)12

13、(CrO4)326H2O,鉻渣在pH稍低及其支流、溝渠的地表水樣。這些填埋場鉻渣平均10無機鹽工業第38卷第9期10-4已堆存了100a,由于填埋場多未進行防雨防滲處理,在平均年降雨量1152mm的作用下,地下水和地表水仍然受鉻渣污染。8個鉆孔孔隙水的pH=11.012.3,總Cr質量濃度7.38125mg/L,其中6+Cr質量濃度7.0179.5mg/L(占總Cr64%98%)。如果孔隙水中總有機碳含量高,則pH和6+Cr明顯下降,如第9孔總有機碳質量濃度高達300mg/L,pH降為10.5,Cr質量濃度0.11mg/L(僅為總Cr的1.7%)。地表水總鉻(主要是Cr6+)6+,10-6,1

14、0-4mol/L)。從鉻渣浸出的Ca,Mg,Na6+的濃度則隨pH減小而增大。鉻渣對酸有強烈緩沖作用,是影響Cr和其他元素從鉻渣中溶出的重要因素。其pH緩沖容量很大,將1kg干鉻渣的pH降至7.5所需酸量(酸中和+容量)約13molH,在野外條件下歷經數十年pH6+也不會有多大變化,故難以用淋洗法清除Cr。例如,高5cm鉻渣柱用pH=5.51mmol/L的NaCl.5,將120倍(cm土層4apH僅由7(中國標準GB89781996允許排6+pH=69),Cr質量濃度由30mg/L降至9(GB89781996允許排放質量濃度3mg/L6+0.5mg/L),因此,單靠水洗難以將鉻渣的Cr和pH降

15、至標準規定的允許排放要求。鉻渣強緩沖作用也是中國早期濕法解毒渣返黃10的重要原因。該法不加或只加很少量酸,渣中酸6+溶性Cr未全部溶出,還原劑無法將固溶體內酸溶6+Cr還原,這樣的“解毒渣”野外存放時,受雨水和6+二氧化碳作用,酸溶性Cr緩慢溶于孔隙水,在毛細管作用下升至渣堆表面,蒸發后析出晶體鉻酸鈉(鈣),即返黃。近年來,中國提出了4種使用硫酸和硫酸亞鐵對鉻渣濕法解毒新工藝,1kg鉻渣用硫+酸量約0.5kg,相當于10molH(干基計為12+13molH,與文獻的酸中和容量相同),可將酸溶性Cr溶于水后被硫酸亞鐵還原。6+質量濃度,從距河較遠溝渠(1.586.28mg/L),到較近溝渠(0.

16、453.17mg/L),再到克萊德河(0.11mg/L)逐漸下降。4(Cr質量分數6+4.0%,其中Cr),按與干渣的液固質量比5或10用1mmol/LNaCl溶液制成懸浮液。加入不同量鹽酸,調節pH2.511.7反應4d或26d后離心分離,濾液測Cr,Cr及其他元素濃度,濾餅室6+溫干燥后進行物相分析。濾液Cr濃度與pH的關系見圖1(液固質量比10的濃度略低,但曲線形狀相似)。鉻渣與水平衡時溶液的pH是11.7,相應的6+Cr質量濃度為21mg/L。在pH=10.511.7時,鉻渣的浸取行為受礦物溶解度控制,兩種液固質量6+6+比的Cr質量濃度接近。加入酸后,含Cr水榴石2-6+分子中CrO

17、4析出,導致溶液中Cr質量濃度增大;pH=11.2,一鉻鋁酸鈣溶解,三鉻鋁酸鈣沉淀;6+pH9.1時三鉻鋁酸鈣溶解。隨著pH降至8,Cr質量濃度增至最大值(液固質量比5和10時分別為6+350mg/L和200mg/L)。pH低于8,溶液中Cr被生成的水化產物吸附,致質量濃度減小。在很低6+pH,吸附表面開始溶解,將被吸附的Cr部分溶出(在低pH時,Cr6+易還原為Cr3+)。6+3+5硫酸亞鐵對鉻渣還原的可能性用還原劑治理Cr污染的水和土壤已有多年,6+所用還原劑以硫酸亞鐵居多。硫酸亞鐵將Cr還3+原為Cr,然后生成Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀。因為土壤和廢水的pH一般接近中性,操作時只

18、需補加少量酸,硫酸亞鐵即可顯現良好的還原性能。6+但是,將硫酸亞鐵用于鉻渣中Cr的解毒則不同,其解毒效果主要依賴體系的pH。如果不使用酸將體系pH控制在7以下,則難以徹底解毒。文獻11利用直徑2.5cm的管柱對硫酸亞鐵還原鉻渣Cr的可行性進行了試驗。柱底鋪10g酸洗過的石英砂,砂上面裝入5cm厚濕鉻渣(干基計約23g,6+含Cr質量分數1.2%,孔隙體積15mL),先用濃度1mmol/L的NaCl溶液(pH=3)浸泡鉻渣使之飽6+6+圖1鉻渣液固質量比為5,在不同pH反應后溶液Cr6+濃度Cr僅存在于pH<4的溶液中,由未反應的鉻鐵礦和鐵鋁酸鈣部分酸溶而來。pH=312,鉻渣3+3+浸出

19、到溶液的Al,Fe,Si濃度實際相同(分別約3+和,然后用70倍孔體積的1mmol/LNaCl溶液浸6+2006年9月紀柱:鉻渣長期堆存后的組成變化及對治理的影響11濃度由32mg/L降至5mg/L,總共從鉻渣柱浸出的6+6+Cr量相當于1kg干鉻渣360mg,僅為鉻渣Cr3.0%。以6mL/h的速度泵入濃度20mmol/L的FeSO4溶液,柱進口端正好位于砂層上面出現一薄層橙色沉淀,表明生成了Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀混合物;再往上形成暗綠色Fe(OH)2沉淀,此沉淀暴露在空氣中時,其暗綠色即變為棕色的Fe(OH)3;用FeCl2溶液浸取結果類似。分別用25倍孔體積的1mmol/LN

20、aCl(pH=5.5),20mmol/LFeSO4(pH=3),20mmol/LFeCl2(pH=3),20mmol/LNa2SO4(pH=5.5)溶液浸取,有1.6%,5.3%,2.6+5.4%的Cr從柱流出。這些結果說明,26+呈堿性,Fe2,Cr還原不起作用;pH低于8(FeSO4溶液pH為3),Fe不生成Fe(OH)2沉淀,具有還原Cr能力,致形成橙色Fe(OH)3/Cr(OH)3沉淀(pH>33+3+時Fe和Cr沉淀)。6+6+Cr未還原隨浸出液流出,是由于老鉻渣Cr6+以含Cr水榴石Ca3Al2(H4O4,SiO4,CrO4)3等存在,后者分子中的鉻酸根被硫酸根取代,故FeS

21、O4和6+Na2SO4溶液浸出的Cr量相同(5.3%和5.4%)。2+6+6+0.1mg/L以下(殘留酸溶Cr不能用TCLP法浸出)。BachySoletanche公司的含鉻渣土壤原地處理專利技術,將3種不同穩定劑、藥劑(吸收劑和還6+原劑)和土壤打漿。90d后,原含Cr900mg/kg降至140200mg/kg,還原率75%85%。而6+TCLP測得的Cr0.1mg/L甚至<0.01mg/L。12術65。將兩種,。低于地下水、試驗2個月及6個月后,Cr質量分數分別為32%,14%,10%,Cr3+6+還原為Cr明顯。但高于地下水位的1.0m深處6+Cr沒有還原。用有機碳和含細菌的有機物

22、治理鉻渣在近期文獻中亦有討論。文獻8鉻渣場9號鉆孔孔隙水含總有機碳質量濃度300mg/L,致pH和Cr明顯低6+于其他孔,特別是Cr質量濃度僅0.11mg/L(符合廢水排放標準0.5mg/L),僅為總Cr質量的1.7%,6+說明有機碳中的腐殖酸對Cr起了還原作用。如前所述,美國新澤西州哈得孫縣的200萬t鉻渣堆存在0.151.2m厚富含有機物及細菌的腐6+爛植物層上,腐爛植物能將鉻渣滲流來的Cr還6+原,起著阻擋Cr遷移的天然屏障作用,致緊靠植13物層下面的砂層中地下水含鉻低,甚至檢不出。俄羅斯也發明了利用高含腐殖酸的泥煤作鉻渣貯坑的底層,其上部存放的鉻渣Cr被雨水淋溶滲到泥煤層時,即被腐殖酸

23、還原并生成穩定的3+Cr腐殖酸絡合物。文獻13提出了鉻渣填埋場原地生物還原工藝。用直徑15124cm的柱進行了放大試驗,柱內裝入0.3m高的硫酸、富含細菌的牛糞同鉻渣的混合物,再加入自來水,使混合物被水飽和。試驗結論為:1)可以只加一次硫酸就把柱內鉻渣的pH調至細菌生長最佳范圍6.59.5。2)盡管孔隙水中6+6+Cr初始質量濃度高達880mg/L、固相Cr質量濃度高達2000mg/L,只要將細菌以糞肥形式加入,就可以在鉻渣中存活。3)這些細菌利用有機物(或有機物本身),在室溫下不到2個月,就能將鉻渣孔隙6+水中的Cr還原到低于美國環保局規定的飲水含6+鉻最大值0.1mg/L。4)盡管不斷有新

24、的Cr從鉻渣溶出,以糞肥形式提供的有機物和細菌,可使還原條件和細菌的生存維持到整個試驗期。5)孔隙水146+6+氯離子沒有類似作用,浸出的Cr量少。6+總之,如果不用酸,硫酸亞鐵不能將Cr還原3+6+成Cr而使鉻渣解毒,但能使更多Cr從鉻渣中釋放出來。6+6國外鉻渣無害化技術文獻7-8否定了單純依靠水洗將鉻渣的pH6+和Cr降至標準規定的允許排放濃度。文獻1排除了僅用硫酸亞鐵使鉻渣無害化的可能性,無論是原地(in-situ)還原,還是異地(ex-situ)還原。用足量的硫酸和硫酸亞鐵可以通過異地還原技術治理鉻渣,但成本高,除非有廉價的廢酸可以利用。文獻12簡單介紹了BeechSolu公司的鉻渣

25、異地還原和穩定化專利技術,將100t含鉻渣的土壤(深度3.5m)挖出放進槽中,加入稱為分子鍵合系統(MBS)的化學藥劑和水,攪拌混合、反應。處理后的土壤復原。三批試驗的Cr占總Cr質量分數由32%41%降至8%12%,最佳處理條件下,可6+6+將86%的Cr還原,而浸出液的Cr可降至TCLP(美國環保局規定的毒性浸取步驟)檢測限6+126+無機鹽工業第38卷第9期6+中Cr的還原伴隨著鉻渣固相中Cr慢慢減少,不6+到1a,固相中Cr質量濃度由2000mg/L降至檢6+測限以下,而總鉻濃度未變。6)Cr還原成難溶的Cr,以致TCLP浸出液的Cr質量濃度小于5mg/L。因此,處理后的鉻渣不再是危險

26、廢物。參考文獻:1紀柱1鉻渣的物相組成及其對解毒和綜合利用的影響J1化3+8FarmerJG1ChromiumspeciationandfractionationingroundandsurfacewatersinthevicinityofchromiteoreprocessingresiduedisposalsitesJ1J.ofEnvironmentalMonitoring,2002,4(2):235-24319GeelhoedJS1Modellingofchromiumbehaviourandtransportatsitescontaminatedwithchromiteoreproce

27、ssingresidueJ1Envi2ronmentalGeochemistryandHealth,2001,23(3):261-26510溫志權1鉻渣濕法除毒工藝及效果J1無機鹽工業,1987(2):19-21111GeelhoedJS1ChromiumrereleaseEffectofiron()()fromcolumnsoforepronmentalGeochem2and()-2651J1trialsforevaluationofremedialtechnologiesforomium-contaminatedsoilsinGlasgowJ1LandReclama2tion:Achiev

28、ingSustainableBenefits,Fox,Moore&Mcintosh(eds),1998:457-463113HigginsTE1InsitureductionofhexavalentchromiuminalkalinesoilsenrichedwithchromiteoreprocessingresidueJ1J.Air&WasteManage.Association,1998(48):1100-1106114克洛帕切夫.存放鉻渣的儲坑:俄羅斯,2130820P.1997-05-27.工環保,1984,4(1):37-4112紀柱1鉻渣的危害及無害化處理綜述J1

29、無機鹽工業,2003,35(3):1-413紀柱1治理鉻渣的兩個關鍵J1無機鹽工業,2004,36(5):1-414SreeramKJ1Somestudiesonrecoveryomoreprocessingresidue142A:2447-25HillierSogicalanalysisintheinvesti2gationofinatedbychromiteoreprocessingresidueJ1ScienceoftheTotalEnviroment,2003,308(13):195-210.6鉻鹽浸取物化組1鉻酸鈉熟料中主要雜質對浸取率的影響J1無機鹽工業,1982(2):1-717GeelhoedJS1IdentificationandgeochemicalmodelingofprocessescontrollingleachingofCr6+andothermajorelementsfromchro2miteoreprocessingresidueJ1GeochemicaetCosmochimicaAc2ta,2002,66(22):3927-3942.收稿日期:2006-03-20作者簡介:紀柱(1933),男,高級工程師,主要從事鉻化合物反應機理和新工藝研究,已發表論文80余篇。聯系方式:02