1、滿足能量守恒的熱力學過程一定能實現嗎？滿足能量守恒的熱力學過程一定能實現嗎？熱力學過程的方向性熱力學過程的方向性e.g.功變熱功變熱熱傳導熱傳導THTLQ第第11章章 熱力學第二定律熱力學第二定律絕熱自由膨脹絕熱自由膨脹本章內容：本章內容：熱力學第二定律熱力學第二定律熱熱律的微觀意義律的微觀意義熵熵11.1 可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程可逆過程可逆過程僅使外界發生無窮小的變化就僅使外界發生無窮小的變化就能使自身反向進行的過程能使自身反向進行的過程不可逆過程不可逆過程不是可逆的過程不是可逆的過程e.g.無摩擦的緩慢絕熱壓縮過程無摩擦的緩慢絕熱壓縮過程 (可逆可逆)有摩擦的緩慢絕熱壓縮

2、過程有摩擦的緩慢絕熱壓縮過程 (不可逆不可逆)快速絕熱壓縮過程快速絕熱壓縮過程 (不可逆不可逆)可逆過程可逆過程 無摩擦的準靜態過程無摩擦的準靜態過程Note:自發進行的宏觀熱力學過程都是不可逆的自發進行的宏觀熱力學過程都是不可逆的. 下列說法中，哪些是正確的？下列說法中，哪些是正確的？ 可逆過程一定是平衡過程可逆過程一定是平衡過程 平衡過程一定是可逆的平衡過程一定是可逆的 不可逆過程一定是非平衡過程不可逆過程一定是非平衡過程 非平衡過程一定是不可逆的非平衡過程一定是不可逆的 (A) 、 (B) 、 (C) 、 (D) 、答案：答案：(A)理由：可逆過程理由：可逆過程 無摩擦的準靜態過程無摩擦

3、的準靜態過程例例11-1開爾文表述開爾文表述等價說法：等價說法：從單一熱源吸熱并把它全部轉變從單一熱源吸熱并把它全部轉變為功的循環過程是不存在的為功的循環過程是不存在的.Notes: 單一熱源：單一溫度的熱庫單一熱源：單一溫度的熱庫指的是循環過程指的是循環過程意味著意味著 =1的熱機不存在的熱機不存在11.2 熱力學第二定律熱力學第二定律其唯一效果是熱全部轉變為功的過程是其唯一效果是熱全部轉變為功的過程是不可能的不可能的.例例11-2利用熱利用熱律證明：一條等溫線和一條律證明：一條等溫線和一條絕熱線不可能相交于兩點絕熱線不可能相交于兩點.證：證：假設兩線可相交于兩點假設兩線可相交于兩點(如圖如

4、圖)，則可構，則可構成一正循環，它違背開爾文表述，不可成一正循環，它違背開爾文表述，不可能實現，因此原假設不成立。能實現，因此原假設不成立。PVO等溫線等溫線絕熱線絕熱線例例11-3證明：兩條絕熱線不可能相交于一點證明：兩條絕熱線不可能相交于一點.證：證： 假設兩線可相交于一點假設兩線可相交于一點(如圖如圖)，則，則V1V2p1p2p3PVO絕熱線絕熱線因此原假設不成立。因此原假設不成立。，2211VpVp2311VpVp322322ppVpVp克勞修斯表述克勞修斯表述熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體體.兩種表述是等價的兩種表述是等價的11.3 熱熱律的微

5、觀意義律的微觀意義從微觀上考察自然過程的方向性：從微觀上考察自然過程的方向性：e.g.功變熱功變熱分子的有序運動轉變為無序運動，分子的有序運動轉變為無序運動，無序程度增大無序程度增大.熱傳導熱傳導分子熱運動從一側快一側慢分子熱運動從一側快一側慢, 變為變為 一一樣快樣快, 更加不好區分更加不好區分, 無序程度增大無序程度增大.絕熱自由膨脹絕熱自由膨脹分子的位置分布擴展到更大的空間分子的位置分布擴展到更大的空間范圍，無序程度增大范圍，無序程度增大.11.4 熵熵 (Entropy)容器中容器中N個分子在左右兩側的分布有個分子在左右兩側的分布有許多個宏觀狀態許多個宏觀狀態.熱力學概率熱力學概率(

6、)一個宏觀狀態所包含的微觀狀態數一個宏觀狀態所包含的微觀狀態數.e.g. 一切自然過程總是沿著分子熱運動無序程一切自然過程總是沿著分子熱運動無序程度增大的方向進行度增大的方向進行.熱熱律的微觀意義律的微觀意義N左左 N右右 0 N 11 N-1 2 N-2 N 01NC2NCNNC N左左ON/2圖形表示圖形表示(當當N很大時很大時): 的物理意義：的物理意義： 表征一個宏觀狀態下分子熱表征一個宏觀狀態下分子熱運動的無序程度運動的無序程度.因每一微觀狀態出現的概率相同因每一微觀狀態出現的概率相同, 故故 最大的最大的宏觀狀態出現的概率最大宏觀狀態出現的概率最大, 它就是它就是平衡態平衡態. 玻

7、爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵公式(1877年年) 熱力學概率熱力學概率 lnkS定義：定義：kBoltzmann常量常量物理意義：物理意義：熵是系統狀態的函數，也是分子熵是系統狀態的函數，也是分子熱運動無序性的一種量度熱運動無序性的一種量度.熵增加原理熵增加原理 對于孤立系統中發生的任何過程，系統的對于孤立系統中發生的任何過程，系統的熵或者增加熵或者增加(如果過程是不可逆的如果過程是不可逆的)，或者保，或者保持不變持不變(如果過程是可逆的如果過程是可逆的)，即，即 .0S熵增加原理熵增加原理絕熱自由膨脹過程，熵增加絕熱自由膨脹過程，熵增加.熱熱律的數學表述律的數學表述e.g.答案：答案：(A)一絕熱

8、容器被隔板分成兩半，一半一絕熱容器被隔板分成兩半，一半是真空，另一半是理想氣體。若把是真空，另一半是理想氣體。若把隔板抽出，氣體將進行自由膨脹，隔板抽出，氣體將進行自由膨脹，達到平衡后達到平衡后(A)溫度不變，熵增加。溫度不變，熵增加。(B)溫度升高，熵增加。溫度升高，熵增加。(C)溫度降低，熵增加。溫度降低，熵增加。(D)溫度不變，熵不變。溫度不變，熵不變。理由：理由：自由膨脹后，自由膨脹后，T不變；不變；孤立系統內的不可逆過程孤立系統內的不可逆過程S增加增加.例例11-4* *克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式(1865年年)定義態函數定義態函數(熵熵)S：2112TdQSSR可證：對于任意可逆循環，有可證：對于任意可逆循環，有TipVOdQi0TdQRReversible它與玻爾茲曼熵公式是一致的它與玻爾茲曼熵公式是一致的.Chap.11 SUMMARY過程可逆性的概念過程可逆性的概念熱熱律的兩種表述律的兩種表述熱熱