1、第一章緒論一、習題1 .與低分子化合物比擬,高分子化合物有何特征2 .何謂高分子化合物何謂高分子材料3 .何謂高聚物何謂低聚物4 .何謂重復單元、結構單元、單體單元、單體和聚合度5 .什么是三大合成材料 寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反響式, 并指出它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合.能否用蒸儲的方法提純高分子化合物為什么6 .什么叫熱塑性什么叫熱固性試舉例說明.7 .什么叫等規全同立構卜間規間同立構和無規聚合物試 舉例說明之.8 .何謂聚合物的序列結構寫出聚氯乙烯可能的序列結構.9 .高分子鏈結構形狀有幾種它們的物理、化學性質有什么特點10 .何謂分子量的多分散性 如何表示聚合

2、物分子量的多分散性試分析聚合物分子量多分散性存在的原因.11 .聚合物的平均分子量有幾種表示方法,寫出其數學表達式.12 .數均分子量M n和重均分子量M 的物理意義是什么試證實府M >M n13 .聚合度和分子量之間有什么關系計算中對不同聚合反反響類型的聚合物應注意什么試舉例加以說明.14 .如何用實驗測定一未知單體的聚合反響是以逐步聚合,還是連鎖聚合機理進行的.15 .寫出以下單體形成聚合物的反響式.指出形成聚合物的重復單元、結構單元、單體單元和單體,并對聚合物命名,說明屬于何類聚合反響.(1) CH2=CHCl (2) CH2=CHCOOH (3) OH(CH 2)5COOH(4)

3、 I 222 (5) h2N(ch2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH(6) OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)40H16.試寫出以下單體得到鏈狀高分子的重復單元的化學結構. a-甲基苯乙烯(2)偏二氟基乙烯(3) a-氟基丙烯酸甲酯(4) 雙酚A+環氧氯丙烷對苯二甲酸+ 丁二醇(6) 己二胺+己二酸17 .寫出以下各對聚合物的聚合反響方程式,注意它們的區別(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2) 聚己二酰己二胺和聚己內酰胺(3) 聚丙烯睛和聚甲基丙烯睛(5)聚己(內)酰胺的單體為己內酰胺或氨基己酸.18 .請寫出以下聚合物按IUPAC系統命名法的名稱._貯3OCH2cH2一_CH2C

4、-nCOOC2H5(4)十 CH2CH(OH) + 一一 nCH2c(Cl) = CHCH19 .有以下所示三成分組成的混合體系.成分1 :重量分數=0.5 ,分子量=1 X10 4成分2 :重量分數=0.4 ,分子量=1X10 5成分3 :重量分數=0.1 ,分子量=1X10 6求這個混合體系的數均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布寬度指數.20 .根據表1-1所列的數據,試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍 -66、聚丁二烯及天然橡膠的聚合度.根據這六種聚合物的分子量和聚合度看塑料、纖維和橡膠有什么差異?第二章逐步聚合、習題1.寫出由以下單體經縮聚反響形成的聚酯的結構.(1) HORC

5、OOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH(3) HOOCRCOOH+R"(OH) 3 (4) HOOCRCOOH+HOR'OH+R"(OH) 3(2) (3) (4)三例中聚合物的結構與反響物相對量有無關系,如有關系請說明之解:ORCO 子(1)得以為重復單元的線型分子.(2)等摩爾時得以十 OCRCOOR'O 十為重復單元的線型分子.其所得產物數均聚合度Xn1 r 一與兩呂能團摩爾數之比 r(r?=1)和反響程度PN間有 V 關系.n 1 r 2rp(3)設反響物二酸和三醇的相對摩爾比為x當x由公式D.L.3時,r21r rp(f*得1 /

6、22)3Po 2 x令p0 1 ,那么x 3/4.即當x3/4時,所得產物是端基主要為羥基的非交聯支化分子.3r 一2x、. x3一.3當x 一時,2同理,得po 令p0 1 ,那么x 3.即當x 3時,所得產物是端基主要為竣基的交聯體型分子.3合和2彳導3/4 x 3時,所得產物是交聯體型分子.(4)設二酸 二醇:三醇(摩爾比)=x : y :1 ,那么c 2x O 1 時(1)3 2yf 4xx y 12x y 1由 Carthers 萬程 p 一,得 p0 P0 f P0 2x人x y 1(2)令Dn 1 ,那么1 1P2x聯立(1), (2)得 x y 1(3)即當x y 1時,所得產

7、物端基主要為羥基的支化分子.一 2x© 1 時(4)3 2yf 2(2y 3)x y 1同理得x y 1p.F人x y 1令p0 1那么-1(5)p02y 3聯立(4)、(5)得 x y 2(6)即當x y 2時,所得產物是端基主要為竣基的支化分子.聯立(3)、(6)得知,當1 x y 2時,所得產物為交聯的體型分子.2 .試問乙二酰氯與(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一個反響能得到高聚物而不是環狀物.解：(1)易形成結構穩定的六元環(2)能得到高聚物.3 .討論以下兩組反響物進行縮聚或環化反響的可能性.(m=2-10)(1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH

8、+HOOC(CH2)mCOOH解：(1) m=3、4時易形成環,其余主要進行縮聚反響,形成線性聚合物.(2)該體系不易成環,主要生成線性聚合物.4 .解釋以下名詞(1)均縮聚、混縮聚、共縮聚；(2)平衡縮聚和非平衡縮聚；(3) DP 與 X n ;(4)反響程度和轉化率；(5)平均官能度與摩爾系數;解：(1)由一種單體進行的縮聚稱為均縮聚.由兩種皆不能單獨縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚.由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反響稱為共縮聚.(2 )平衡縮聚通常指平衡常數小于 103的縮聚反響.非平衡縮聚通常那么指平衡常數大于103的縮聚反響或根本不可逆的縮聚反響.(3)平

9、均每一分子中的重復單元數稱為DP.平均每一分子中的結構單元數稱為X n.對均縮聚DP= X n,對混縮聚 X n =2 DP(4)反響程度指反響了的官能團數與起始官能團數之比.轉化率指反響了的單體分子數與 起始單體分子數之比.(活性中央)的數(5)平均官能度指反響體系中平均每一分子上帶有的能參加反響的官能團目.當量系數指起始兩種官能團總數之比,其值小于或等于5 .為什么在縮聚反響中不用轉化率而用反響程度描述反響過程解：因縮聚反響本質是官能團之間的反響,只有官能團之間充分反響才能生成大分子,故用反 應程度描述其反響過程.6 .計算等物質量的己二胺和己二酸在反響程度P為0.500、0.800、0.

10、900、0. 950、0.970、0.980、0.990、0.995時的數均聚合度 X n和DP以及其數均分子量.解:P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.9951Xn 1 P25102033.350100200_ XnDP 212.551016.652550100Mn 113Xn 18244583114822783781566811318226187 .現以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進行封管均相聚合.試問該產品的最終的Xn是多少該溫度下反響平衡常數為4.1/21X._2 八解： r 1, K 4.根據 X n ； XK,得 P 一, X 3

11、.八n 1 P P3 8 .將等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280 C下進行縮聚反響, K為4.9.如達平衡時所得聚酯的 Xn為15,試問該體系中殘存小分子數為多少j COOH+ 門 OH - OCO ' +H2O 解：其中:故又所以N 0 起始羥基和竣基的官能團數目;Nw-平衡時H2O分子數.KPNwN0I P2一iXn 1 pNw_ K_W N0Xn Xn 14.915(15 1)0.0233t=0NoNo00t=t平衡No(1-P)No(1-P)PNoN w即體系中剩余的小分子分數Nw/ N0為0.02339 . 生產100g分子量為10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克(CH3)

12、 3SiCl和(CH3) 2SiCl2?解：100克聚二甲基硅氧烷的摩爾數=1000.01,產物分子式為10000CH3 ch3 ch33 I _3CH3SiOSi-OSiCH3ch3 ch3 ch310000 (2 73.1 16)所以 Xn 1133Xn74.1所需 W(CH3)3sicl2 0.01 108.5 2.17(g)W(CH3)2SiCl2133 0.01 129.5171.7(g)10 .如經酯交換法生產數均分子量大于1.5 X104的聚對甲苯二甲酸乙二酯,應如何根據縮聚反響原理確定和限制其主要生產工藝參數.其平衡常數為4解：酯交換法縮聚過程的根本化學反響為nHOCH2CH2

13、OOCCOOCH2CH20H二HOCH2CH2O 二OCCOOCH2CH2O,-nH+(n-1)HOCH 2CH20H故f血Xn Mo156.25由第8題,nwXnXn一得 nw< 1.651X10-4所以 r=1,又 K=4 , M 0 96 , M"n 1.5 104即應限制體系中殘存乙二醇分子分數在0.165 %.以下.11 .在合成聚酯的反響中,欲得到 Xn為100的縮聚物要求水分殘存量極低.而合成可溶性酚醛樹脂預聚體那么可以在水溶液中進行.其原因何在.解：由于聚酯和酚醛樹脂兩個反響的平衡常數差異極大.前者約為0.1 -10,后者可達103左右,因此要合成 Xn = 1

14、00的聚醋,P = 0 .99 .這時n3需為10-5,- 10-3.而合成可溶性 酚醛,X n約為10左右,P=0.9 , K又很大,所以ns可達10-1以上,因此反響可在水溶液中進 行.12 .縮聚反響平衡常數主要由何因素決定,試討論在不同平衡常數范圍內影響縮聚物分子量的主要因素.解：縮聚平衡常數主要由縮聚反響類型和反響溫度決定.縮聚平衡常數按其大小可分三類：(l )平衡常數小,在10以下的,低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素.(2 )平衡常數大小居中,如為 10 10 3數量級的反響.低分子物殘存量有一定影響.但影 響分子量的主要因素還有原料非等物質量比和人為地將反響程度限制在

15、某一范圍.(3 )平衡常數在103以上的縮聚反響.影響分子量的主要因素是原料的非等物質量比和人為 地限制的反響程度13 .等摩爾比二元醇和二元酸經外加酸催化縮聚.試證實 P從0.98至0.99所需時間與從開始至P=0.98所需時間相近.解：在外加酸催化的聚酯合成反響中存在Xn KC-1P=0.98P =0.99ti= 49 / K'C 0t2= 99 / K'C 0時,Xn=50 ,所需反響時間 時,x n =100 ,所需反響時間P=0.98所需的時間相近.所以t2=2 ti,故P由0.98到0.99所需時間與從開始至14 .通過堿滴定法和紅外光譜法同時測得21.3克聚己二酰

16、己二胺試樣中含有2.50 X103mol竣基.根據這一數據,計算得到數均分子量為 8520.試問計算時需作何假定如何通過實驗來確定其可靠性如該假定不可靠,如何由實驗來確定其正確的Mn值解：由于 Mn W1 , Wi 如與,Mn 8520Ni所以 Ni 2.5 103,因此計算時假設每個大分子鏈平均只含一個竣基.可用氣相滲透壓法等能準確測量數均分子量的方法直接測量其數均分子量.并檢測此假設的可靠性.15 .由己二胺和己二酸合成聚酰胺,分子量約為15000 ,反響程度為0.995 .試計算兩單體原料比.產物的端基是什么如需合成分子量為19000的聚合物,請作同樣的計算.解：對于分子量為15000的

17、聚酰胺 XnP = 0.995.根據P與非等摩爾比限制1 rX n 1 r 2r74Xn時有求得r=0.995 .設己二酸過量,那么己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995由于 P = 0.995r=0.995 Nb Na端胺基數=Na(1 P) Nbr(1 P)端竣基數=Nb NaP Nb NbrP Nb(1 rp)故端胺基、端竣基數=r(1 P)/(1 rp) 1/2如設己二胺過量,那么同理可得端胺基數/端竣基數=2/1對于分子量為19000的聚酰胺,19000113168按同法求得當 P= 0.995時,r=0.998 .當己二酸與己二胺摩爾投料比為1 : 0.

18、998時,那么產物的,0.998(1 0.995)端胺基數/端竣基數=-5/71 0.998 0.995當己二胺與己二酸摩爾投料比為1 : 0.998時,那么產物的端胺基數/端竣基數=7/516 .計算并繪出物質量的己二酸己二胺在反響程度為0.99和0.995時聚合度分布曲線,并比擬兩者分子量分布的寬度.解：* r=1 , P=0.99 或 0.995根據Flory分布函數,聚合度為 x的聚合物的數均分布函數是NxPA P)N P聚合度為x的聚合物的重均分布函數是x 1 2Wx XP (1 P)P=0.99x210305080100150300Nx 108 N9.99.147.476.114.

19、523.702.240.4958Wx 100.1980.9142.243.063.623.702.481.49P=0.995x210305080100150300500坐108 N4.964.784.323.913.373.042.371.120.410Wx 1080.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025反響程度高的,其分子量分布要寬些,見圖21和圖2217 .尼龍1010是根據1010鹽中過量的癸二酸來限制分子量的.如果要求合成尼龍 1010的分子量為2X104,問尼龍1010鹽的酸彳t (以 mgKOH/g1010 鹽計)應該為多少解：1

20、010鹽,結構為NH 3+(CH 2)1qNH 3OOC(CH 2)8COO-分子量是374 .尼龍1010結構單元平均分子量Mo= 169Xn假設對癸二胺 P=1,根據Xn1 r g得 r=0.983 .1 r設Na 癸二胺二1,Nb 1.0/0.983 1.0173,那么2 104 118.34169酸彳直=-N-NMKOH2 5.18(mgKOH /g1010鹽) N a M 10102上1 rxr 2 ,見圖 23r 1 r18 .就上題中的數據,計算癸二酸過量時產物的聚合度重量分布曲線.解：*在上題已求出r=0.983 ,那么聚合度的重均分布函數 WxX11121416110114.

21、725.742.453.162.44Wx 101.4618656x12120130140150163.052.733.518.910.04Wx 1043414419 .在尼龍-6和尼龍-66生產中為什么要參加醋酸或己二酸作為分子量限制劑在滌綸數樹脂生產中時采用什么舉措限制分子量的解：尼龍-6和尼龍-66縮聚反響平衡常數較大.反響程度可達1.同時實際生產試尼龍- 66是通過66鹽的縮聚,因此尼龍6和尼龍一66的縮聚反響在實際生產時不存在非等物質量的問題.這兩個縮聚反響均可用參加醋酸或己二酸的端基封鎖方法限制分子量.用這種方法限制分子量的優 點是分子端基不再有進一步相互反響的水平,產物在以后加工過

22、程中分子量不會進一步增大.滌綸合成反響平衡常數較小,剩余小分子分數是影響分子量的主要因素,因此只能通過限制乙二醇殘壓來限制 P以到達限制分子量的目的.當到達預定分子量時,體系到達一定粘度,因此可通 過攪拌馬達電流變化判斷終點.20 .如取數均分子量分別為M n1=1 X104及M n2=3 X104的PET試樣各1kg使其混合,且在加熱下進行酯交換反響.假設上述試樣具有理想的分子量分布,試計算酯交換前后的 Mn和Mw各為多少解 Mn1 104,Mn2 3 104,W1 W2 1k9狙0 96 14酯交換刖：M n NiM i W 1.5 10_ 疝MwWiMi 2 1044酯交換后：M n&#

23、39; Mn上5 10根據M- -求出 P=0.9936Xn M01P4Mw' Mn'.P) 2." 1021 .假設羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從Flory分布.試問當產物的平均聚合度Xn = 15時,體系內單體剩余的分子數占起始單體的的百分之幾?1-解：r 1,Xn 15,根據 x n -一求出P=0.93由于 M Px1 1 P ：故當x=1時No PNiNo20.070.49%0.49%.所以當 Xn 15,體系內剩余分子數占起始單體分子數的22.以HO(CH 2)6 COOH為原料合成聚酯樹脂,假設反響過程中竣基的離解度一定,反響開始時體統的pH為2.

24、反響至某一時間后 pH值變為4.問此時反響程度 P是多少產物的 Xn是多少解：*由于離解度 H/ COOH ,所以t=0 時,pH=2, H =10 -2, COOH 0 = H /10 2/ .t=t 時,pH=4, H t=10 -4, COOHt=H t/10 4/ .t=t時,反響程度COOH0 COOHt 10 2 10 4P210 2COOH.0.99.23.在某一聚合條件下,由羥基戊酸經縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均分子量為18400g/mol,試計算:已酯化的羥基百分數該聚合物的數均分子量(3)該聚合物的Xn(4)反響中生成聚合度為上述 xn兩倍的聚合物的生成幾率.解：1M w

25、18400,m° 100根據j MwXw M0和Xw求得P=0.989O故己酯化竣基百分數等于98.9%根據MwM n1 P 得 Mn 9251(3)根據XnMn 得 V92.51M0 Xn(4)根據Nx Nx 1p (1 P)以及 x=2X n 185,聚合度為185的聚合物得生成幾率=24.據報道一定濃度的氨基庚酸在間-甲酚溶液中經縮聚生成聚酰胺的反響為二級反響.起反響速率常數如下:T(C)150187K(kg/(mol ?1.0 x2.74 Xmin)10-810-2(1)寫出單體縮聚成分子量為12718g/mol的聚酰胺的化學平衡方程式(2)計算該反響的活化能(3)欲得數均分

26、子量為 4.24 X103 g/mol的聚酰胺,其反響程度需要多大欲得重均分子量為2.22X104 g/mol的聚酰胺,反響程度又需要多大?解：(1)(2)TT100H2N(CH2)COOH-H -NH(CH2)4cb 朋+991120273273150 423 Kl187 460, K 2E/RTAe1.0 10 32.74 10 3根據T2 T11 P Mn XnM.,M w XwM.4240 的聚酰胺,P=0.97;合成 M-w 22200lnKK1得 E 82.65kJ/mol(3)根據 y , yXn 1 p Xw及M 0 99 ,計算得到,合成 M n聚酰胺,P=0.988625.

27、 12 -羥基硬脂酸在 433.5K下進行熔融聚合,其反響混合物在不同時間下的竣基濃度數據如下：T(h)00.51.01.52.02.53.0COOH(mol/d3.1.0.80.60.40.40.3m 3)1331804試問:(1)上述反響條件下的反響速率常數K為何值?(2)該反響是否參加了催化劑(3)反響1小時和5小時的反響程度各為多少?解：*根據 而 COOHo/COOH, COOH 0 3.1mol dm3,那么t(h)00.51.01.52.02.53.0COOH(mol/d m 3)3.11.30.830.610.480.400.34Xn12.383.735.086.467.759

28、.122Xn15.6913.925.841.760.183.0那么 X n t呈線性關系,見圖 2-4.由直線斜率得 K=2.44 xio-4dm 3.s-1.mol -1.該反響參加了催化劑.反響1小時, Xn為3.723 , P為0.731 ;反響5小時, 1n 為14. 615 , P 為 0.932 .26 .凝膠點的計算方法有哪幾種各有何特點解：凝膠點得計算方法有以下兩種：(1)由Carothers方程計算改方程基于出現凝膠現象的瞬間聚合物分子量迅速增大,在公式中按 Xn 來處理,從而得 P0=2/f .而實際上出現凝膠現象時,Xn并非趨于無窮,故算出的P0值偏高.(2)由Flory

29、的統計方法計算-該方法在官能團等活性理論及不存在分子內成環反響的前提_ , , 一一1下,通過支化系數的概念,用統計方法得出臨界點以下反響程度Pc 石C1 / 2r r (f 2)由于實際反響中兩個假設前提有時不滿足,故計算值往往微偏低.27 .鄰苯二甲酸酎與等物質量的甘油或季戊四醇縮聚,試求(1)平均聚合度；(2)按Carothers 法求凝膠點;(3)按統計法求凝膠點.解：(1)甘油體系季戊四醇體系(2)甘油體系pc季戊四醇體系3 2 2 3f5一 2 2 4 1f30.8332.42.42.67Pc22.670.749(3)甘油體系pc11/2r r (f 2)0.703, r1,1,

30、f 3;季戊四醇體系Pc1-0.577,r 1,1, f 4;r r (f 2)28.計算以下混合物的凝膠點.(1)鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50:0.98(2)鄰苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002解：原料鄰苯一甲酸：甘油鄰苯一甲酸：甘油：乙二醇配比150:0.981.50:0.99:0.002r0.980.9913P10.9987f2.3712.387f33Pc*(Carothers法)0.8430.838Pc*(Flory 法)0.7140.7102NAfA NcfcNa Nb NcPc*1Pc* 1/2r r (f 2)29.與線型縮聚反響相比擬,體型縮聚

31、反響有哪些特點解：體型縮聚反響有以下特點：(1)從參加反響的單體看-體型縮聚反響中至少有一種單體是具有三個或三個以上官能度的, 而線型縮聚反響的單體是兩官能度的.(2)從體型縮聚反響過程看一一體型縮聚反響隨著反響程度增加反響分為甲,乙,丙三個階段.甲,乙兩個階段均在凝膠點P0之前.在體型縮聚反響中凝膠點的預測是十分重要,由于化學合成必須限制在P0之前,以后的反響需在加工中進行.而線型縮聚反響如所需產品是高聚物,反響必須 進行到很高的反響程度.(3)從所得產物結構看一一前者生成可溶性線型分子,后者生成不溶不熔體型分子.30.欲將1000g環氧樹脂(環氧值為0.2)用等物質量的乙二胺固化,試計算固

32、化劑用量.并求此固化反響的凝膠點.如該反響的反響程度與時間的關系,可否求得該固化混合物的適用期.解：環氧樹脂官能度f=2,乙二胺的官能度 f=4.用等物質量時,兩者分子比為2: 1,故2 2 4 18f -1 33用Carothers 法計算2Pc f 0.75E 1用Flory 方法計算 Pc 石 0.581 3 1樹脂的適用期當然要在尚未到達凝膠點P0之前的這一段時間內. 如果知道反響程度和時間得關 系那么可以初步估計出最長適用期,但實際適用期要短些.31 .不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酎和鄰苯二甲酸酎.試說明三種原料各起什么作用它們之間比例調整的原理是什么用苯乙烯固化的原理是

33、什么如考慮室溫固化時可選何種固化體系解：乙二醇,馬來酸酎和鄰苯二甲酸酎時合成聚酯的原料.其中馬來酸酎的作用時在不飽和聚 酯中引入雙鍵,鄰苯二甲酸酎和馬來酸酎的比例是限制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯密 度的.苯乙烯固化時利用自由基引發苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線型分子中雙鍵共聚最終形成體型 結構,如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰二甲基苯胺氧化復原體系.32 .用2.5摩爾鄰苯二甲酸酎與1摩爾乙二醇和1摩爾丙三醇進行縮聚,反響逐漸升溫,并通過測定樹脂熔點、酸值和溶解性來限制反響所謂酸值是指中和1g樹脂申游離酸所需的 KOH毫克數.試從理論上計算反響達何酸值時會出現凝膠點.解：f1 2

34、 1 3 2.5 2101 2.54.52.22, f 3,r 1,Ncfc0.6Carothers方程計算Pc0.9Nafa NcfcFlory方程計算Pcr r (f 2)行 0.7906Pc =0.9計,起始反響竣基摩爾數為524g,每克樹脂含竣基摩爾數為0.5/524=9.52.5 X2 X0.9=4.5 ,剩余竣基摩爾數為0.5 ,體系總重為X10-4mol/g,酸值為 9.5 X10-4 X108 = 53.52(mgKOH)以Pc =0.7906可作相似的計算.實際凝膠點時酸值在這兩者之間.33 .用光氣法合成的聚碳酸酯分子量可以較大.該產物經洗滌凈化等過程后,在造粒過程中有時發

35、生分子量顯著降低的情況.請分析造成上述情況的主要原因和應采取的預防舉措.解：用光氣法合成聚碳酸酯采用界面縮聚法,反響根本不可逆,所以產物分子量較高.如洗滌凈化后的聚碳酸酯未徹底枯燥,造粒時,在熔融溫度下聚碳酸酯和其中殘存的水分發生水解等反響 使其降解.這是造成分子量顯著下降的主要原因.因此在造粒前對產物徹底凈化枯燥是非常必要.34 .以下聚合反響各屬于何類聚合反響如按反響機理分,哪些屬于逐步聚合哪些屬于連鎖聚合nOHCH 2cH20H+nHC =CH * H£oCH 2CH 20cch = CHC:k OH、 金屬 iC=0A NH(CH 2)4CO(2)H2O > - NH(

36、CH 2)4CO十(6)(4)OH+COCl(10)解：(1)縮聚反響(2)陰離子開環聚合(3)開環聚合(4)氧化偶合(5)(活性)陽離子聚合 界面縮聚(6)(8)聚加成反響芳香族親核取代反響(9)其中氧化脫氫聚合(9)Diel Alder 加成(2), (5), (9)為連鎖聚合,其余均為逐步聚合35 .要合成分子鏈中有以下特征基團的聚合物,應選用哪類單體,并通過何種反響聚合而成?-NH-CO-HN-CO-0-(3)-NH-CO-HN-(4)-OCH 2CH2-解：(1)用氨基酸或內酰胺進行均縮聚或開環聚合,或用二元胺和二元酸進行混縮聚或共縮聚 均可得.用二異氟酸酯和二元醇經加成反響可得(3

37、)用二異氟酸酯和二元胺經聚加成反響可得(4)乙二醇縮聚,環氧乙烷開環聚合等均可得36.如何合成含有以下兩種重復單元的無規共聚物和嵌段共聚物(2)-°C .- COO(CH2)2O|T-OC(CH 2)4COO(CH 2)20H叱oc(ch2)5hn 1 -ZOC-<XZy NHZ' ;CH3-二OCHNNHCOO(CH 2CH20)n-二OCHN；： .NHCOO(CH 2)2O-解：(1)對苯二甲酸,己二酸和乙二醇共縮聚可得無規共聚物.對苯二甲酸和乙二醇的低聚物與乙二醇和己二酸的低聚物進一步縮聚的產物為嵌段共聚物(2)由3 氨基己酸與對氨基苯甲酸共縮聚可得無規共聚物,

38、由兩者分別均縮聚所得的低聚物進一步共縮聚可得嵌段共聚物(3)甲苯二異氟酸酯與乙二醇和端羥基聚乙二醇共同進行聚加成可得無規共聚物.將甲苯二異鼠酸酯分別與乙二醇和端羥基聚乙二醇進行聚加成所得低聚物進一步反響得嵌段共聚物.37.給出以下聚合物合成時所用原料、合成反響式和聚合物的主要特性和用途:(1)聚酰亞胺；(2)聚苯醒；(3)聚醒碉；(4)聚醒醒酮.解：* (1)聚酰亞胺的原料為二酎和二元胺.如:芳香鏈聚酰亞胺在-200 260 c的溫度下均具備優良的機械性能,電絕緣性,耐腐蝕性等優 點.主要用作新型耐高溫材料和耐高溫纖維.(2)原料為2, 6 -二甲基苯酚,在亞銅鹽-三級胺類催化劑作用下經氧化偶

39、合而成.聚苯醛耐熱和耐水解性均優于聚碳酸酯和聚芳碉.而且其機械強度高,主要用作機械零件的結構材料.ClSO2nClSO2Cl + KO+ 2nKCl(3)原料為 合成反響為SO2O2nCl 和 KOSO2SO2OKOK此反響產物聚醒碉(PES)屬高性能工程塑料,其堅韌抗蠕變性可保持到200 C,其優良電絕緣性可保持到210 C,且可用各種方式加工.聚醒碉可作高性能涂料和復合材料基體等.(4)原料為合成反響為:nHOOH + FCOM2co3Ph2SO2CO此反響產物簡稱 PEEK,其性能比PES更優越,是目前優良的熱塑性復合材料基體之一.其使用溫度比PES高50 C , Tm為334 ,最高結

40、晶度為 48 %.38.討論和比擬線型縮聚反響、自由基聚合反響所得聚合物的多分散系數解：線型縮聚中,如 P為某給定官能團的反響程度,用概率法得1 P 1Xw 1 P X n 1 P所以Xw/ 1 P因縮聚反響中P 1,故Xw/Xn 2RpRpRtRtr自由基聚合中,如 P為增長鏈概率, P用概率法得低轉化率穩態下岐化或轉移生成大分子 Mw 1 P 2_ M n偶合生成大分子MwP 1.5M n 2但自由基聚合大分子瞬間生成,隨轉化率的增加,由于各種濃度的變化,各基元反響的速度常數亦變化,反響出現自動加速等情況,反響最終產物的Mw可大到幾十.M n習題1.以下烯煌類單體適于何種機理聚合:第三章自

41、由基聚合自由基聚合,陽離子聚合或陰離子聚合,并說明原因.CH 2= CHCl CH 2= CHC 6H 5CH2=C(CH 3)2 ch2 = chcnCF2= CF2 CH2=C(CN)COORCH2=CHCH = CH2 CH2=CH-CH = CH2CH2=C(CH3)COOR2.判斷以下單體能否通過自由基聚合形成高分子量聚合物,并說明理由.CH2=C(C6H5)2 (2)ch2=chorClCH = CHCl (4)CH 2= CHCH 3CH2=CCH3c2H5 (6) CH3CH = CHCH 3CF2 = CFCl CH2=CCH 3cOOCH 3 CH3CH= CHCOOCH

42、33 .總結烯類單體的聚合特征得到以下規律：(1)能形成聚合物的 主要是乙烯,乙烯的一元取代物, 乙烯的1, 1二元取代物.乙烯的1,2二元取代物除個別以外一般不聚合.(2)大局部烯類單體能按自由基機理聚合,只有少局部按離子型機理聚合(3)有些單體可按自由基,陽離子和陰離子機理進行聚合.請對以上情況加以分析說明.4 .寫出以下常用引發劑的分子式和分解反響式：(1)偶氮二異庚睛(2)過氧化十二酰(3)過氧化二碳酸二環己酯(4)異丙苯過氧化氫(5)過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(6)過氧化氫-亞鐵鹽(7)過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺請說明這些引發劑的引發活性和使用場合.5 .解釋為什么引發劑的活性順序一般為：

43、過氧化二碳酸酯類> 過氧化二酰類 > 過氧化酯類 > 過氧化二烷基類6 .過硫酸鹽無論在受熱,受光或受復原劑作用下均能產生SO4-離子自由基.如果需要隨時調整反應速度或隨時停止反響,應選擇何種方式產生 SO4-自由基如果工業上要求生產分子量很高的聚合物,聚合溫度盡量低,那么應選擇何種方式產生這種自由基7 .在自由基聚合中,為什么聚合物鏈中單體單元大局部按頭尾方式連接,且所得的聚合物多為無規立構.8 .試寫出以過氧化苯甲酰為引發劑,以四氯化碳為溶劑,苯乙烯單體聚合生成聚苯乙烯的根本反應及可能出現的副反響.簡述發生副反響的條件.9 .試寫出氯乙烯以偶氮二異庚睛為引發劑聚合時的各個

44、基元反響.10 .試用方程式表示高壓聚乙烯中短支鏈的產生.解：11 .醋酸乙烯和醋酸烯丙基分別以AIBN在CH 30H中引發聚合.試寫出形成的相應聚合物的結構.12 .解釋引發效率,籠蔽效應( Cage effect )和誘導分解.13 .寫出苯醍在自由基聚合反響中起阻聚作用的有關的反響方程.其各步分別屬于哪一類自由基反應.14 .試推導用安息香(C6H5COCHOHC 6H5)為光敏劑,在光照下引發苯乙烯的聚合反響速率方程.15 .假設用高能輻射來引發聚合反響,產生自由基的速度僅決定于輻射劑量而與溫度無關,輻射生成的自由基活性很高, 引發效率f可認為等于1.如某單體的聚合反響由高能輻射引發,

45、且單體在聚合中鏈終止的主要方式是偶合,僅有單體與活性鏈的鏈轉移反響存在.(1)假設聚合反響處于穩態,試推導聚合反響速率,數均聚合度和動力學鏈長的定量關系式(2)討論加速反響同時提升聚合物分子量的各種因素(3)要確定在這一聚合反響中,單體轉移終止在總終止反響中所占的比例,應測定哪些數據16 .請指出在什么條件下自由基聚合反響速率與引發劑的級數為：(1) 一級,(2)零級,(3) 0.5-1 級,(4) 0.5-0 級17 .請指出在什么條件下自由基聚合反響速率與單體濃度的方次為：(1) 1 1.5 級,(2) 1.5 級,(3) 1.5-2.0 級18 .何謂動力學鏈長何謂數均數均聚合度影響動力

46、學鏈長,數均聚合度以及它們之間的關系的因素有哪些19 .在自由基聚合反響中,何種條件下會出現反響自動加速現象.試討論其產生的原因以及促使其產生和抑制的方法.20 .試討論自由基聚合反響中溫度對聚合反響速率的影響.21 .試討論在自由基聚合反響中,溫度對引發劑引發,氧化復原引發劑引發和光敏引發聚合放納應 所得產物分子量的影響.22 .在自由基聚合反響中,調節分子量的舉措有哪些試以氯乙烯懸浮聚合,苯乙烯本體聚合,醋 酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量調節方法為例來闡述和討論.23 .工業上用自由基聚合產生的大品種有哪些試簡述它們常用的聚合方法和聚合條件 解：請自己找參考資料加以分析,歸納來答復

47、這個問題.24 .在用偶氮二異丁睛為引發劑的苯乙烯懸浮聚合中,如果采用以下兩種不同的聚合條件：1體系迅速升溫至80 C,并保持在該溫度下聚合,2體系 迅速升溫至75 C,然后每小時4.5 C的升溫速度升至95 Co在這兩種情況下,隨轉化率的增大,產物平均分子量變化如下：轉化率分子量X104反響條件1分子量X104反響條件2201111301413402016502419602621702823802924試綜合分析造成這種現象的原因.25 .懸浮聚合法生產聚氯乙烯時,為什么采用高活性和中活性引發劑并用的引發體系26 .在只有單體和引發劑參與反響的自由基聚合中,(1)在什么條件下生成聚合物的平均

48、聚合度受引發劑濃度和單體濃度的影響而與反響溫度根本無關.(2)在什么情況下生成聚合物的平均聚合度主要受濕度影響,而與引發劑濃度無關.27 .在苯乙烯單體中參加少量乙醇進行聚合時,所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低.但當乙醇量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應條件下本體聚合所得的要高,試解釋之.28 .如果某一自由基聚合反響的鏈終止反響完全偶合終止,估計在低轉化率下所得聚合物的分子量的分布指數是多少在以下情況下,聚合物的分子量分布情況會如何變化(1)參加正丁基硫醇作鏈轉移劑(2)反響進行到高轉化率(3)相聚合物分子發生鏈轉移(4)存在自動加速效應29.典型乳液聚合的特點是持續

49、反響速度快,反響產物分子量高.在大多數本體聚合中又常會出現反響速度變快分子量增大的現象.試分析造成上述現象的原因并比擬其異同.30.比擬硝基苯,苯醍,DPPH , FeCl 3和氧的阻聚常數和阻聚效果.31.試從熱力學角度分析大局部加聚反響在聚合時為什么不可逆.32. b 甲基苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯的聚合熱比一般單體低.其中,b 甲基苯乙烯的聚合熱更低,如何解釋33.用碘量法測定60 c下過氧化二碳酸二環己酯DCPD的分解速率數據如下：DCPD起始濃度I0為 0.0754mol/l經 0.2,0.7,1.2,1.7 小時后測得 DCPD 的濃度分別為0.0660,0.0484,0.0334,0

50、.0288mol/l1 1一 , 、.求該引發劑在60 c下的分解速率常數kd s 和半盤期 t1/2 h34.按下述兩種配方,使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在60 c下引發自由基聚合(1) BPO=2 X10-4 mol/L ;St=418g/L(2) BPO=6 X10-4 mol/L ;St=83.2g/L設f=1,試求上述兩種配方的轉化率均達10 %時所需要的時間比35.用C14放射性同位素制備的 AIBN引發劑合成的聚苯乙烯的平均聚合度為1.52 X10 4.測得AIBN在閃爍器中的放射性計數為9.81 X107/(mol.min).而3.22克聚苯乙烯的放射性計數為203/min

51、.試根據計算確定這一聚合反響的動力學鏈終止方式.36. 100毫升無阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中,參加 0.0242克過氧化二苯甲酰,并在 60 c下聚 合.反響1.5小時后得到聚合物 3克,用滲透壓法測得其分子量為831500 60 C下BPO的半衰期為48小時,引發效率為 0.81, Ci為0.02 , Cm為0.1X104 ,甲基丙烯酸甲醋的密度為 0 .930g/ /ml .試求 1 甲基丙烯酸甲酯在 60 C下的kp2/kt值；2 在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例.37 .苯乙烯在60 C以過氧化二特丁基為引發劑, 苯為溶劑進行聚合.當苯乙烯的濃度為imol / 1,引發劑濃度為 0.01mol / L時,引發劑和聚合物的初速率分別為4X10 11和1.5X10-7mol /l.s.試根據計算判斷在低轉化率下,在上述聚合反響中鏈終止的主要方式,以及每一個由過 氧化物引發的鏈自由基平均轉移幾次后失去活性在該溫度下Cm = 8.0 X10-6, C , = 3.2X10-4, C = 2.3 X10-6,苯乙烯的密度為 0.887g / ml