1、天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論催化導(dǎo)論催化導(dǎo)論第一章、催化作用基本原理1.3 吸附與催化(第二講)催化科學(xué)與工程系天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論二、多相催化反應(yīng)的基本步驟二、多相催化反應(yīng)的基本步驟 反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑顆粒外表面擴(kuò)散 反應(yīng)物分子從催化劑顆粒外表面向孔內(nèi)表面擴(kuò)散 反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面吸附 吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上遷移、化學(xué)重排和反應(yīng) 產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附 產(chǎn)物從催化劑顆粒內(nèi)表面向孔外表面擴(kuò)散 產(chǎn)物從催化劑顆粒外表面擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去 天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin Unive

2、rsity 催化導(dǎo)論（四）表面反應(yīng)（四）表面反應(yīng)特征特征 SNaSHaSNaSH+u快速運(yùn)動(dòng)的表面吸附物種的反應(yīng)，二維過(guò)程u表面物種間的反應(yīng)符合化學(xué)原理u適當(dāng)吸附強(qiáng)度的物種有利于反應(yīng)舉例天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論（四）表面反應(yīng)（四）表面反應(yīng)天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論（四）表面反應(yīng)（四）表面反應(yīng)速率式速率式 假設(shè)：u吸附劑表面是均勻的；u吸附的分子之間無(wú)相互作用；u每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的。即吸附是定域的；u吸附、脫附過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中。控制步驟決定總速率HNratesk可用Langm

3、uir等溫式描述表面覆蓋率天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論22/1N2/1N2/1H2/1H2/1N2/1H2/1N2/1H)1 (PKPKPPKKkratesmnqsPPkNHrate （四）表面反應(yīng)（四）表面反應(yīng)將代入Langmuir等溫式對(duì)速率式簡(jiǎn)化天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論sadspgsextgkkdSkSkk111110（五）產(chǎn)物步驟（五）產(chǎn)物步驟u產(chǎn)物的脫附（吸附的逆過(guò)程）u產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散u產(chǎn)物的外擴(kuò)散上述步驟為連串過(guò)程，總速率常數(shù)天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論三

4、、吸附熱與固體吸附劑的表面模型三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)，是固體表面 與吸附分子之間相互作用強(qiáng)度的量度。吸附熱的大小物理吸附或化學(xué)吸附的信息計(jì)算吸附態(tài)的熵與理論熵值進(jìn)行比較推斷實(shí)際吸附態(tài)的性質(zhì)吸附熱吸附熱 天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱分類(lèi)吸附熱分類(lèi) 吸附熱效應(yīng)產(chǎn)生過(guò)程積分吸附熱積分吸附熱微分吸附熱微分吸附熱 一定溫度下，在整個(gè)吸附過(guò)程中，催化劑表面吸附1mol氣體所放出的熱量 一定溫度下，催化劑表面上吸附少量氣體所引起的熱量變化 起始吸附熱外推到覆蓋度為

5、零時(shí)的微分吸附熱 等量吸附熱吸附量固定（即覆蓋度一定）的微分吸附熱。 天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱與覆蓋度的關(guān)系吸附熱與覆蓋度的關(guān)系覆蓋度覆蓋度催化劑表面被吸附質(zhì)占據(jù)的程度。 用表示。 tS催化劑總面積積催化劑上發(fā)生吸附的面aSmVV 飽和吸附量某一時(shí)刻的吸附量對(duì)于單層吸附 定義式 天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型吸附熱與覆蓋度的關(guān)系吸附熱與覆蓋度的關(guān)系u吸附熱不隨覆蓋度變化，是常數(shù)

6、；u吸附熱隨覆蓋度增加而下降。（線性下降、對(duì)數(shù)下降）Qad(=H)1.00天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型表面模型表面模型理想表面模型（理想表面模型（LangmuirLangmuir表面模型）表面模型）：表面能量分布是均勻，且吸附物種之間沒(méi)有相互作用力吸附熱不隨覆蓋度變化。Qad(=H)1.00天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型三、吸附熱與固體吸附劑的表面模型表面模型表面模型真實(shí)表面模型真實(shí)表面模型吸附熱總是隨覆蓋度發(fā)生變化。

7、（1）原有的表面不均勻性（a prior surface heterogeneity） 假設(shè)：假設(shè)：吸附劑表面上能量分布原先就是不均勻的。 氣體分子優(yōu)先在能量最大的部位上吸附吸附鍵最強(qiáng)，因而吸附熱最大隨后，在較不活潑的部位吸附，吸附熱隨之下降。（2）誘導(dǎo)的表面不均勻性（induced surface heterogeneity） 假設(shè)假設(shè)：吸附劑表面上能量分布原先是均勻的，但吸附物種之間的相互排斥作用會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生表面不均勻性。 覆蓋度的增大吸附物種之間相互排斥作用增強(qiáng)吸附鍵強(qiáng)度減弱吸附熱下降Qad(=H)1.00天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線

8、四、吸附等溫線吸附等溫線討論的是影響平衡吸附量的因素。吸附等溫式（線）吸附等溫式（線）在等溫條件下，平衡吸附量與吸附壓力或相對(duì)壓力間的關(guān)系。即V=F(P)TV=F(P/P0)T（吸附溫度低于氣體的臨界溫度） 其中，P0是在吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。平衡吸附量：V=F(P,T)吸附氣體的量可以用氣體的質(zhì)量(mg)或氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積(cm3)或mol數(shù)表示。天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線四、吸附等溫線常用的幾種等溫式常用的幾種等溫式等溫方程名稱(chēng)等溫方程名稱(chēng)基本假定基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍Langmuir方程方程 q

9、與與無(wú)關(guān)，無(wú)關(guān)，理想吸附理想吸附化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Freundlich方程方程 q隨隨增加對(duì)數(shù)下增加對(duì)數(shù)下降降化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Temkin方程方程Q隨隨增加線性下增加線性下降降化學(xué)吸附化學(xué)吸附B.E.T. 方程方程多層吸附多層吸附多層物理吸多層物理吸附附1VKpVmKp1/(1)nVkpn01lnVA pVmf11()oopCpV ppVmCVmCp天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線四、吸附等溫線類(lèi)型類(lèi)型1.單層或準(zhǔn)單層吸附。化學(xué)吸附和微孔（孔徑 2nm）吸附劑上的物理吸附2.非孔固體（自由表面）或大孔（孔

10、徑 50nm）中的吸附 3.吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱 5.屬介孔（2nm-50nm）吸附劑上的吸附。包括發(fā)生在孔中的毛細(xì)管凝聚 既決定于吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，也決定于吸附劑與吸附質(zhì)之間吸附力場(chǎng)的情形。臺(tái)階來(lái)源于均勻非孔表面的依次多層吸附 天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論LangmuirLangmuir吸附等溫式吸附等溫式四、吸附等溫線四、吸附等溫線基本假設(shè)：基本假設(shè)：u吸附劑表面是均勻的；（即吸附部位能量一樣）u吸附的分子之間無(wú)相互作用；u每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的。即吸附是定域的；u吸附脫附過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中。一種理想的化學(xué)吸附模型簡(jiǎn)單，是

11、進(jìn)一步推導(dǎo)許多催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)式的出發(fā)點(diǎn)，應(yīng)用普遍，并且可用以解釋I型吸附等溫線天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論LangmuirLangmuir吸附等溫式吸附等溫式四、吸附等溫線四、吸附等溫線天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線四、吸附等溫線吸附平衡常數(shù)吸附平衡常數(shù)K K0000dadEa RTEERTQ RTaaERTddkk eKK eK ekk e K是與吸附熱Q有關(guān)的參數(shù)，同吸附熱一樣，K的大小反映著吸附的強(qiáng)弱，也可以作為吸附鍵強(qiáng)度的量度。簡(jiǎn)化位能曲線簡(jiǎn)化位能曲線勢(shì)能零點(diǎn)，勢(shì)能零點(diǎn)，非物理吸非物理吸附態(tài)

12、最低附態(tài)最低點(diǎn)點(diǎn)QE Ea a：吸附活化能：吸附活化能E Ed d：脫附活化能：脫附活化能Q Q：化學(xué)吸附熱：化學(xué)吸附熱天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線四、吸附等溫線吸附鍵強(qiáng)吸附鍵強(qiáng)2lndKQdTRTvant Hoff方程吸附熱與催化活性間有一定的關(guān)聯(lián)吸附熱與催化活性間有一定的關(guān)聯(lián)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明: 最好的催化活性與反應(yīng)分子的中等吸附強(qiáng)度相當(dāng)。催化活性volcanic火山型吸附平衡常數(shù)吸附平衡常數(shù)K K天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論BETBET多層吸附理論多層吸附理論四、吸附等溫線四、吸附等溫線基本假

13、設(shè)：基本假設(shè)：u固體表面是均勻的；u吸附分子與固體表面靠分子間范德華力形成第一吸附層，被吸附分子與氣相分子之間仍有此種力，故可以發(fā)生多層吸附，并且不一定待第一層飽和后再吸附第二層；u吸附分子在水平方向同一吸附層的彼此作用力可以忽略，吸附脫附時(shí)只考慮垂直于表面的相互作用力，并只考慮上下兩個(gè)臨層；u吸附平衡的建立： 第一層未覆蓋部分的吸附與第一層的脫附之間、第一層與第二層之間、第二層與第三層之間存在動(dòng)態(tài)平衡；u吸附熱以指數(shù)形式包括在各平衡速率關(guān)系式中，除第一層吸附熱用Q表示外，其它各層吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱QL.天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫

14、線四、吸附等溫線BETBET多層吸附理論多層吸附理論0011mV cpVpppcp0011mmpcpV ppV cV cp+吸附等溫式 BET等溫式 1LQQRTce與第一層吸附熱有關(guān)的常數(shù)吸附時(shí)的平衡壓力實(shí)驗(yàn)溫度下吸附氣體的飽和蒸汽壓平衡壓力p時(shí)的吸附量表面形成單分子層所需要的氣體體積天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫四、吸附等溫線線應(yīng)用描述多層吸附等溫線BETBET多層吸附理論多層吸附理論u當(dāng)c1，即Q1Q2，第一層吸附占優(yōu)勢(shì)，第一層近于吸滿后才進(jìn)行多層吸附II型等溫線。 C=2-50有機(jī)物，高分子與金屬 C=50-200 氧化物，氧化硅 C

15、200 活性碳，分子篩u當(dāng)c1，即Q110001200m2/g是值得懷疑的，這個(gè)高值是由于某些微孔物質(zhì)在相當(dāng)?shù)偷南鄬?duì)壓力下就會(huì)發(fā)生毛細(xì)孔凝結(jié)，而計(jì)算時(shí)又錯(cuò)誤地用了單分子層吸附處理造成的。天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線四、吸附等溫線BET方程適用的壓力范圍 BETBET多層吸附理論多層吸附理論p/p0=0.050.30 與方程假定的條件有關(guān)u相對(duì)壓力0.30時(shí)，毛細(xì)孔凝結(jié)變得顯著起來(lái)，因而破壞了多層物理吸附平衡。天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論四、吸附等溫線四、吸附等溫線BETBET多層吸附理論多層吸附理論催化劑應(yīng)用Sg (m2/g)REHY沸石裂化1000活性碳載體500-1000SiO2-Al2O3裂化200-500CoMo/Al2O3加氫處理200-300Ni/Al2O3加氫250Fe-Al2O3-K2O氨合成10V2O5部分氧化1Pt網(wǎng)氨氧化0.01表 一些典型的工業(yè)催化劑比表面積天天 津津 大大 學(xué)學(xué) Tianjin University 催化導(dǎo)論六、催化劑的三大指標(biāo)六、催化劑的三大指標(biāo)反應(yīng)器顆粒外形 顆粒尺寸 試驗(yàn)方法強(qiáng)