1、BaeyerV i 1 liger反應反應機理過酸先與段基進行親核加成，然后酮談基上的一個炫基帶著一對電 子遷移到-0-0-基團中與液基碳原子直接相連的氧原子上，同時發生0-0鍵異 裂。因此，這是個重排反應具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的枸 型保持不變，說明反應屬于分子內重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為:醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到竣酸。反應實例C6H 5co3HRCQ>H(CH2)w c=o'、CH2,CH(C 心；c=o XCH2CH3c 6 H,比。2 5(rc.2

2、k 8590%CH=CH-COCH3匚均CQ2H. H2O2ch=ch-ococh3oII-c-ch3酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟 過氯乙酸等氧化，可在液基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟 過氯乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般 在 1040之 間，產率高。90%II,西lc三氯化磷、苯如環己酮后在同時與羥基Beckmann 重排后在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、 磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排，生成相應的取代酰胺, 硫酸作 用下重排生成己內酰胺:0NX0H反應機理在酸作用下，后首先發生質子化，然后脫去一分子水

3、, 處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如:反應實例02n(1)Cannizzaro 反應凡o位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸（成鹽）及醇的混 合物。此反應的特征是醛自身同時發生氧化及還原作 用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：NaOHCH20H +NaOHHCHO 一 CHjOH + .H8 ,脂肪醛中，只有甲醛和與鍛基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發 生此反應，其他醛類與強堿液，作用發生醇醛縮合或進一步變成樹

4、脂狀物質。具有Q -活潑氫原子的醛和甲醛首先發生羥醛縮合反應，得到無Q-活潑 氫原子的B-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反 應，如乙醛和甲醛 反應得到季戊四醇：CTHCHO3HCHO + CH CHOUJ1 > (H8H 訃8HO (廿一以叫。叫 + HCO f反應機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的一 對電子施褊子的形式轉移到另一分子的鍛基不能碳原 子上。5H$8 2+ C 6HseH?OH0"反應實CH20HClaisen酯縮合反應含有Q-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分 子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬

5、鈉和少量乙醇作用下發生 縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元段酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。一反應機理乙酸乙酯的Q-氫酸性很弱（pKa-24. 5）,而乙醇鈉又是一個相對 較弱的堿（乙醇的pK/15. 9 ）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的 負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強 的酸，能與乙醇鈉作用形成穩定的負離子，從而使平衡朝產物方向移 動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就 不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。0)-=CHQO2cM常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、 氫化 鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨

6、基鋰（LDA）和Grignard試劑等。反應實例如果酯的a-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于 形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變為負離子。如異丁酸乙酯在三苯 甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發生反應：兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱 為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無Q- 氫原子，而且烷氧液基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸 酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含«-氫原子的酯反應時，都只 生成一種縮合產物。實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都 可以發生這樣的縮

7、合反應，這個反應可以用下列通式表示:Claisen 一Schmidt 反應一個無氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮 在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反應，并失水得到a , B -不飽和醛或酮：+ ch3cho反應機理反應實例(3)CHOClaisen 重排烯丙基芳基酸在高溫（200。C）下可以重排，生成烯丙基酚當烯丙基芳基酸的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產 物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占 滿時不發生此類重排反應。ch2-ch=ch2a fi 7交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用g-碳 11 C標記的烯丙基醒

8、進行重排，重排后g-碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵 發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子 與苯環相連。反應機理Claisen重排是個協同反應，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環 上取代 基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基酸重排為鄰烯丙基酚經過一次3,3s遷移和一次由 酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排 時先經過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取 代基占據，無法發生互變異構，接著又發生一次3,3s遷移（Cope重 排）到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基酸重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還

9、 是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型（反式），這是因為重排 反應所經過的六員環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。OCH2-CH=CHC6H5出 -200 "CK * III M 3 * S III里東0 16Hl oysFavor ski i 重排酸；如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。0BrCO2N9NaOH, H2O/u如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯：/A此法可用于合成張力較大的四元環反應機理Xj/Br OHScD、co2hD(R)HO.僅一 u01-OHa-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的竣C-OR反應實 例Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發

10、生酰基重排反應，生成鄰羥基和 對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也 可以不用溶劑直接加熱進行。A1C13鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例 如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主 要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一 般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對位異構產物（動力學控 制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物（熱力學控制）。反應機理A1C13O-COCH3AIC13-O-7COCH3O II R_C_NHBrh2oR-N=COHHofmann重排（降解）酰胺用浪（或氯）在堿性條

11、件下處理轉變為少一個碳原 ：子的伯胺0IIBr2H20RC-NUj RN=C=O RNH2NaOH反應機理0IIR CNH? + Br2反應實 例（1）OIICO2R-NH-COH RNH2NaOBr(2)(CH3)3CCH2CONH2 (CH3)3CCH2NH2 94%Knoevenagel 反應含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲 胺、毗呢等有機堿）存在下縮合得到a, b-不飽和化合物。反應機理反應實例(1)(2)(3)(4)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變為鄰苯二甲酰亞胺鹽, 此 鹽和鹵代烷反應生成“烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條

12、件下 水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。CHO+ CHOCH3cH2、 C=O +CH3ZCHO有些情況下水解很困難，可以用脫解來代替:oH2十one CHOH2NNH2 -h2o 1EtOH反應機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產 物的水解過程與酰胺的水解相似。十nh3KOHC2H50HDMFCH3CH2CH2BrN-CH2cH2cH3H 或 NaOH82HH2O , EtOH十 CH3CH2CH2NFCO>H(2)ClCH2CO2EtH+ 或 NaOHN-CH2CO2EtDMFKH20 , EtOHCO2HH2NCH2CO2HCO2H

13、85%Mannich 反應含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產物稱為Mannich 堿反應機理反應實CHOCO2H+ H2NCH3 + C=OpH =5CHOCO2HCH3CO2HOppenauer 氧仲醇在 叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮 作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮 則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應 的逆向反 應。反應機理反應實 例Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排當片吶醇類在稀存在下加熱脫水時發生特殊的分子內部的重排 反 應生成片吶酮。

14、如用鹽酸、草酸、I 2/CH3COO、HCLC00H等脫水-轉位劑 以代替可得相同的結局：反應機理反應的關鍵是生成碳正離子：Reformatsky 反應醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應，經水解后得到b-羥 基酸酯。Zn反應機理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機 鋅試劑與 醛酮的鍛基進行加成，再水解：反應實例(1)Reimer-Tiemann 反應酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的瞳咻、此咯、苗等雜環化合物也能進行此反應。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產物一般以鄰 位為主，少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據則進入對位。不能在 水中起反應的化合物可毗咤中進行，此時只得鄰位產物。反應機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試 劑,與酚的負離子（II）發生親電取代形成中間體（IH） , （III）從溶劑或反應體 系中Sandmeyer 反應重氮鹽用氯化亞銅或淡化亞銅 處理，得到氯代或浪代: 芳煌Ar-Na收Cu2X2 Ar-XX = Cl,