1、首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁1電化學與金屬腐蝕電化學與金屬腐蝕第4章2021-12-221首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁2本章學習要求本章學習要求 (3)(3)了解電解池中電解產物一般規律，明確電了解電解池中電解產物一般規律，明確電化學腐蝕及其防止的原理。化學腐蝕及其防止的原理。 (1)(1)了解原電池的組成、半反應式以及電極電勢的了解原電池的組成、半反應式以及電極電勢的概念。能用能斯特方程計算電極電勢和原電池電動概念。能用能斯特方程計算電極電勢和原電池電動勢。勢。 (2) (2) 熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應用

2、：能比較氧化劑還原劑的相對強弱，判斷氧化還用：能比較氧化劑還原劑的相對強弱，判斷氧化還原反應進行的方向和程度。原反應進行的方向和程度。2021-12-222首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁3目錄目錄4.1 4.1 原電池原電池4.3 4.3 電極電勢在化學上的應用電極電勢在化學上的應用4.4 4.4 化學電源化學電源 4.5 4.5 電解電解4.6 4.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止 4.2 4.2 電極電勢電極電勢 2021-12-223首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁44.14.1 原電池原電池4.1.1 4.1.1 原電池中的化學反應原電池中的化學反應 將氧

3、化還原反應的化學能轉變為電能的裝置。將氧化還原反應的化學能轉變為電能的裝置。 正極反應：正極反應： Cu2+ +2e+2e- - Cu 負極反應：負極反應： Zn - 2e2e- - Z Zn2+ 電勢電勢: : Zn低低, Cu高高 電極名電極名: : Zn負負, Cu正正電池反應電池反應： Cu2+ZnZn2+Cu1、原電池組成與反應2021-12-224首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁5原電池結構原電池結構鹽橋的作用：鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置,內含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護，使KCl或KNO3溶液不會自動流出。補充電荷、維持電荷平衡。K+

4、2021-12-225首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁62 2 若干概念若干概念(1)原電池是由兩個半電池組成的；半電池中的反應就是半反應,即電極反應。因此將半電池又叫電極。如：電池反應 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在負極上發生Cu的氧化反應： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e- 在正極上發生Ag+的還原反應：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 對于自發進行的電池反應，都可以把它分成兩個部分(相應于兩個電極的反應)，一個表示氧化劑的(被)還原，一個表示還原劑的(被)氧化。對于其中的任一部分稱為原電池的半反半反應式應式。 2021-

5、12-226首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁7(2)(2)半反應（電極反應）涉及同一元素的氧化態和半反應（電極反應）涉及同一元素的氧化態和還原態：還原態：a(氧化態氧化態) + neb( (還原態還原態) )從反應式可以看出，每一個電極反應中都有兩類物質：一類是可作還原劑的物質，稱為還原態物質，如上面所寫的半反應中的Zn、Cu、Ag等；另一類是可作氧化劑的物質，稱為氧化態物質，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 式中n是按所寫電極反應中電子的化學計量數 2021-12-227首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁8(3) 氧化態和相應的還原態物質能用來組成電對，通常稱為氧化還原

6、電對，用符號“氧化態/還原態”表示。一般只把作為氧化態和還原態的物質用化學式表示出來，通常不表示電極液的組成。如，銅鋅原電池中的兩個半電池的電對可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如又如: :FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+, O, O2 2/OH/OH- -, Hg, Hg2 2ClCl2 2/Hg, MnO/Hg, MnO4 4- -/Mn/Mn2+ 2+ 等。等。2021-12-228首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁9 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) (4) (4) 任一自發的氧化還原反應都可以組成一個任一自發的氧化還原反應都可以組

7、成一個原電池。原電池。原電池裝置可用圖式表示。原電池裝置可用圖式表示。 例如：Cu-Zn原電池可表示為 規定規定:負極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線負極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線( )表示鹽橋，以單垂線表示鹽橋，以單垂線(|)表示兩個相之間的界面。用表示兩個相之間的界面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價態溶液。來分隔兩種不同種類或不同價態溶液。 2021-12-229首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁103 3 電極類型電極類型可用來組成半電池電極的氧化還原電對，除金屬與其對應的金屬鹽溶液以外，還有非金屬單質及其對應的非金屬離子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl

8、-)、同一種金屬不同價的離子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。對于后兩者，在組成電極時常需外加惰性導電體材料(惰性電極)如Pt，以氫電極為例，可表示為H+(c)|H2 (p) |Pt。2021-12-2210首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁11四類常見電極 電電 極極 類類 型型電電 對對( (例例) )電電 極極金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電非金屬電 極極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難

9、溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag2021-12-2211首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁124.1.2 4.1.2 原電池的熱力學原電池的熱力學1. 1.電池反應的電池反應的G Gm m與電動勢與電動勢E E的關系的關系 對電動勢為對電動勢為E的電池反應：的電池反應： CuCu2+2+ZnZn+ZnZn2+2+Cu+Cu 根據標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉根據標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯函數，可求得布斯函數，可求得(298.15K時)： rHm = -217.2 -217.2 kJmol-1 -1 rGm = - -212.69 212

10、.69 kJmol-1 -12021-12-2212首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁13 r rG Gm m= =wwmaxmax= -= -QEQE = -= -nFEnFE在原電池中在原電池中, , 非體積功非體積功w 即為電功即為電功we e 從熱力學的化學反應等溫式中，可得到下式：上式稱為電動勢的能斯特（W.Nernst）方程,電動勢是強度性質,其值與反應中化學計量數的選配無關。rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反應物）產物）是系統可用來做非體積功的那部分能量是系統可用來做非體積功的那部分能量 rGm由于由于2021-12-22

11、13首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁14電池反應的電池反應的K K 與標準電動勢與標準電動勢E E 的關系的關系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnV05917.0lgnEK當當T=298.15K時：時： 以上討論可知，電化學方法實際上是熱力學方法以上討論可知，電化學方法實際上是熱力學方法的具體運用。的具體運用。KRTGmrln 已知K 與rGm的關系如下： 2021-12-2214首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁154.2 4.2 電極電勢電極電勢4.2.14.2.1標準電極電勢標準電極電勢如如: : ( (Zn2+/Zn); ); ( (Cu2

12、+/Cu); ); ( (O2/OH- -); ); (MnO4-/Mn2+ +); ); ( (Cl2/Cl- -) )等。等。 原電池能夠產生電流原電池能夠產生電流, ,表明原電池兩極間存在表明原電池兩極間存在電勢差電勢差, ,即每個電極都有一個電勢即每個電極都有一個電勢, ,稱為電極電稱為電極電勢。用符號勢。用符號: : ( (氧化態氧化態/ /還原態還原態) )表示。表示。2021-12-2215首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁16 兩電極的值大小(高低)不同，其差值即為電池的電動勢E。 E E= (正極)- (負極) 目前測定電極電勢的絕對值尚有困難。在實際應用中只需知道

13、的相對值而不必去追究它們的絕對值。 解決問題的辦法: 國際上統一國際上統一( (人為) )規定:標準氫電極的電極電勢 為零V0)/HH(22021-12-2216首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁17標準氫電極標準氫電極 未知未知的測定的測定: :標準氫標準氫電極與待測電極組成原電極與待測電極組成原電池后電池后, ,測其電池反應測其電池反應的電動勢的電動勢E E。 標準氫電極標準氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K時不斷通入p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達到飽和，同時對電化學反應有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H

14、達成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標準氫電極。在右上角加“”以示“標準”,括號中電對“H+/H2”表示“氫電極”。 K+Cl-p(H2) =100kPa2021-12-2217首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁18附例附例4.14.1：Zn-H2在標準條件下組成電池，Zn為負極，在25時測得電池的電動勢E E = 0.7618= 0.7618V。求可求出待測電極 (Zn2+/Zn)的標準電極電勢得：得： = 0.7618V)/(2ZnZn上述討論的電極電勢，是在電對的氧化態物質與還原態物質處于可逆平衡狀態，且在整個原電池中無電流通過的條件下測得的。這種電極電勢稱為可逆電勢或

15、平衡電勢。 解：根據 E= (正極)- (負極)0.7618V = 0V (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = ?2021-12-2218首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁19參比電極參比電極* *當當c c ( (KCl)為飽和溶液時，為飽和溶液時， =0.2412=0.2412V使用標準氫電極不方便，一般常用易于使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩定的甘汞制備、使用方便且電極電勢穩定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。比參考，稱為參比電極。 如：右圖的甘汞電極：如：右圖的甘汞電極：PtHgH

16、g2Cl2Cl- -KCl溶液Hg2Cl2HgPt2021-12-2219首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁20標準電極電勢表：標準電極電勢表： 根據上述方法，可利用標準氫電極或參比電極測得一系列待定電極的標準電極電勢。 書末附錄10中列出298.15K時標準狀態活度(a=1,壓力p=100kPa)下的一些氧化還原電對的標準電極電勢,表中都是按 代數值由小到大的順序自上而下排列的。 部分電對列表如下：部分電對列表如下：2021-12-2220首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁21 電電 對對 電電 極極 反反 應應 /V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2

17、.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e =4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.866 氧化能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強還原能力逐漸增強2021-12-2221首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁22表的物理意義和注意事項表的物理意義和注意事項(1)(1)表中表中 代數值按從小到大順序編排。代數值按從小到大順序編排。 代數值越

18、大，表明電對的氧化態越易得電子，即氧化態就是越強的氧化劑； 代數值越小，表明電對的還原態越易失電子，即還原態就是越強的還原劑； 如如: :( (I2/I- -)=0.5355)=0.5355V。 (Cl2/Cl- -)=1.3583)=1.3583V, , ( (Br2/Br- -)=1.066)=1.066V，可知：可知：Cl2氧化性較強，而氧化性較強，而I- -還原性較強。還原性較強。2021-12-2222首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁23一一(2) (2) 代數值與電極反應中化學計量數的選配無關代數值與電極反應中化學計量數的選配無關 代數值是反映物質得失電子傾向的大小，它

19、與物質的數量無關。 如：如：Zn2+2e- = Zn 與 2Zn2+4e- = 2Zn 數值相同數值相同(3) (3) 代數值與半反應的方向無關。代數值與半反應的方向無關。 如Cu2+2e- = Cu與Cu = Cu2+2e 數值相同數值相同 IUPAC規定，表中表中電極反應以還原反應表示（故有稱之謂“還原電勢”），無論電對物質在實際反應中的轉化方向如何，其 代數值不變。2021-12-2223首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁24(4)(4)查閱標準電極電勢數據時，要注意電對的具體存在查閱標準電極電勢數據時，要注意電對的具體存在形式、狀態和介質條件等都必須完全符合。形式、狀態和介質

20、條件等都必須完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- =Fe(s) (Fe2+/ Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e- =Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+)=0.771vH2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e = 2H2O (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e = H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V2021-12-2224首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁254.2.2 4.2.2 電極電勢的能斯特方程式電極電勢的能斯特方程式對于任意給定的電極，電極反應通式為 離子濃度對電極電勢的影響，可從熱力學推

21、導而得如下結論: a a( (氧化態氧化態)+)+n ne e- - b b( (還原態還原態) ) baccccnFRT/(/(ln還原態）氧化態）(4.4a)T T=298.15K=298.15K時時: :(4.4b)baccccn/(/(lgV05917. 0還原態）氧化態）式式(4.4(4.4a) a)和和(4.4(4.4b)b)稱為電極電勢的能斯特方程稱為電極電勢的能斯特方程2021-12-2225首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁26 在能斯特方程式中： n n 為半反應中得失的電子數；為半反應中得失的電子數；純液體、純固體不表示在式中。純液體、純固體不表示在式中。a a

22、 氧氧 或或b b 還還 皆以半反應中各物質的化學計量數為指數；皆以半反應中各物質的化學計量數為指數； 電極反應中某物質若是氣體，則用相對分壓電極反應中某物質若是氣體，則用相對分壓p p/ /p p 表示。表示。 例如例如: :O2+2H2O+4e- -4OH- - 能斯特方程式表示為能斯特方程式表示為：422/OH(/)O(lg4V05917. 0)OH/O(ccpp）2021-12-2226首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁27附例附例4.24.2 計算OH濃度為0.100moldm-3時，氧的電極電勢 (O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K

23、。 解：解：從附錄10中可查得氧的標準電極電勢： (O2/OH-)=0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH-(aq) ， 當c(OH-)=0.100moldm-3時，氧的電極電勢為 422/OH(/)O(lg4V05917. 0)/OHO(ccpp）2021-12-2227首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁28=0.460V 若把電極反應式寫成 O2+H2O+2e-=2OH- ,可以通過計算予以說明。根據電極反應式，此時電極電勢的計算式為: 21433dmmol1/dmmol0100.0kPa100/kPa325.101lg4V05917.0V401.0 經計算，結果

24、不變。說明只要是已配平的電極反應，反應式中各物質的化學計量數各乘以一定的倍數，對電極電勢的數值并無影響。 V460. 0/OH(/ )O(lg4V05917. 0)OH/O(422ccpp）2021-12-2228首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁29 說明介質的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應式為： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程為：附附例4.3：計算當pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3時，重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值V)10()

25、10()01. 0(lg60591. 0V23. 126145=0.640V21423272732 (Cr O)/ (H )/ 0.0591VCr O/Crlg6 (Cr )/ cccccc2021-12-2229首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁304.3 4.3 電極電勢在化學上的應用電極電勢在化學上的應用4.3.1 4.3.1 氧化劑和還原劑相對強弱的比較氧化劑和還原劑相對強弱的比較 已知已知 值大的氧化態物質是強氧化劑； 值小的還原態物質是強還原劑。 2021-12-2230首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁31附附 例例4.4 下列三個電極中在標準條件下哪種物質是

26、最強的氧化劑？若其中MnO4/Mn2+的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對強弱次序將怎樣改變？已知 (MnO4-/Mn2+) = 1.507V (Br2/Br-) = 1.066V (I2/I-) = 0.5355V解：(1)在標準狀態下可用 的大小進行比較。 值的相對大小次序為： (MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-)所以在上述物質中MnOMnO4 4- -是最強的氧化劑，I I- -是最強的還原劑，即氧化性的強弱次序是MnOMnO4 4- - BrBr2 2 I I2 2(2)(2) pH=5.0時時,根據計算得 (MnO4/Mn2+) = 1.034

27、V。此時電極電勢相對大小次序為 (Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)這就是說，當KMnO4溶液的酸性減弱成pH=5.00時，氧化性強弱的次序變為Br2MnO4-I22021-12-2231首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁324.3.24.3.2 氧化還原反應方向的判斷氧化還原反應方向的判斷 只要E0，當 (正) (負)時，即：作為氧化劑電對的電極電勢代數值大于作為還原劑電對的電極電勢代數值時，就能滿足反應自發進行的條件。 因此，可用電動勢因此，可用電動勢E E或或 判斷反應方向：判斷反應方向： E E 0 0 即即 G G 0 0 反應正向自發反應正向自發

28、E E =0 =0 即即 G G =0 =0 反應處于平衡狀態反應處于平衡狀態 E E 0 0 0 反應正向非自發反應正向非自發( (逆過程可自發）逆過程可自發）2021-12-2232首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁33例例4.5 4.5 試判斷以下反應試判斷以下反應在在H濃度為濃度為1.00105mol dm-3溶液中進行時的方向溶液中進行時的方向(其其余物質處于標準態余物質處于標準態)。2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-介質介質( (H H+ +濃度濃度) )對該反應影響很大對該反應影響很大，當c(H+)10-5 moldm-3時

29、，由于其它物質均處于標準狀態，則根據能斯特方程式計算可得： 解: 若用標準電極電勢作為判據， (MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于 (Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化態物質Cl2與還原態物質Mn2+ 不能發生反應。2021-12-2233首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁34 兩半反應式為： Cl2 + 2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V )/MnMnO()/MnMnO(2424cccccc/ )Mn(/ )H(/ )MnO(lg5V05917. 0284-可見, c(H+)對(Cl2/Cl)無影響，對(

30、MnO4/Mn2+) 有重大影響。-2021-12-2234首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁354.3.34.3.3 氧化還原反應進行程度的衡量氧化還原反應進行程度的衡量 氧化還原反應進行的程度也就是氧化還原反應在達到平衡時，生成物相對濃度與反應物相對濃度之比，可由氧化還原反應標準平衡常數K 的大小來衡量。 求得可由公式：V05917.0lgnEK2021-12-2235首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁36解解：先設想按上述氧化還原反應所組成的一個標準條件下的原電池： 負極 Cu(s)Cu2+(aq)2e- (Cu2+/Cu)0.3419V 正極 2Ag+(aq)2e-

31、2Ag(s) (Ag/Ag)0.7996V 例例4.6 計算下列反應在計算下列反應在298.15K時的標準平衡常數時的標準平衡常數K 。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 2021-12-2236首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁37 上述結果表明：該反應進行的程度是相當徹底的。但實際情況如何，還要涉及到反應速率問題。這類溶液中離子間氧化還原反應較瞬即完成的離子互換反應稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V E = (正極)- (負極) 可求出可求出根據公式：根據公式： 47.150.05917VV4577.02V0591.0lgnEK 得

32、：得： K =3.0 1015 2021-12-2237首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁384.4 4.4 化學電源化學電源借自發的氧化還原反應將化學能直接轉變為電能的裝置稱為化學電源。 4.4.1、一次電池 放電后不能充電或補充化學物質使其復原的電池。 1.鋅-錳干電池電池符號：電池符號：(-)(-)Zn|ZnClZn|ZnCl2 2, NH, NH4 4Cl(Cl(糊狀糊狀) ) |MnO|MnO2 2|C(+)|C(+)電極反應電極反應:(-):(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- -(+)(+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- Mn2O3 +2NH3(g

33、)+2H2O(l) 電動勢電動勢1.51.5V。它攜帶方便。但反應不可逆，壽命有限。它攜帶方便。但反應不可逆，壽命有限。 2021-12-2238首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁392 2 鋅鋅- -氧化汞電池氧化汞電池電池符號電池符號: :(-)ZnHgKOH(糊狀，含飽和ZnO)HgOC(+)電極反應電極反應: :(-) Zn + 2OH- - 2e- ZnO + H2O(+)(+) HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH- 鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優良，是常用電池中放電電壓最平穩的電源之一。缺點是使用汞不利于環保。2021-12-2239首首

34、 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁403 3 鋰鋰- -鉻酸銀電池鉻酸銀電池以鋰為負極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導電介質為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 電池符號：電池符號：(-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+)電極反應電極反應: ( : (-) Li - e- Li+ (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e- 2Ag + Li2CrO4 優點：單位體積所含能量高，穩定性好，電池電壓高(2.83.6V)。 2021-12-2240首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁414.4.2 4.4.2 二次電池二次電

35、池放電后通過充電使其復原的電池。 v鉛蓄電池鉛蓄電池電池符號電池符號(-)(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應：負極：Pb + SO42- -2e- = PbSO4正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 總反應式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電2021-12-2241首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁42在放電后，可以利用外界直流電源進行充電，輸入能量，使兩電極恢復原狀。充電時，兩極反應為放電時的逆反應。正常蓄電池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3，則表

36、示已部分放電，需充電后才能使用。 具有原料易得、價格低廉、技術成熟、使用可靠，又可大電流 放電等優點，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業（發動馬達）。缺點太笨重（載重2t的搬運車電池自重0.5t)2021-12-2242首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁434.4.3 4.4.3 連續電池連續電池 在放電過程中可以不斷地輸入化學物質，通過反應把化學能轉變成電能，連續產生電流的電池。 燃料電池就是一種連續電池。燃料電池是名符其實的把能源中燃料燃燒反應的化學能直接轉化為電能的“能量轉換機器”。能量轉換率很高，理論上可達100。實際轉化率約為70%80。 燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼

37、、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質溶液等組成。燃料，如氫，連續不斷地輸入負極作還原活性物質，把氧連續不斷輸入正極，作氧化活性物質，通過反應連續產生電流。2021-12-2243首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁44氫氫- -氧燃料電池、第四類發電氧燃料電池、第四類發電 優點：a.能量轉換效率高，運行壽命長。 b.無噪聲，無污染 c. 可連續大功率供電燃料電池汽車燃料電池汽車我國和世界正在大力發展的綠色汽車我國和世界正在大力發展的綠色汽車20世紀90年代已可取代中等容量火電。現場使用，分散配制。目前實用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池 (-)Pt|

38、CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)2021-12-2244首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁454.4.4 4.4.4 化學電源與環保化學電源與環保 在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會造成環境污染。研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個方面 重金屬通過食物鏈后在人體內聚積，就會對健康造成嚴重的危害。重金屬聚積到一定量后會使人發生中毒現象，嚴重的將導致人的死亡。因此，加強廢電池的管理，不亂扔廢電池實現有害廢棄物的“資源化、無害化”管理，已迫在眉睫。2021-12-2245首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上

39、一頁464.5 4.5 電解電解 利用外加電能的方法迫使反應進行的過程叫電解。在電解過程中，電能轉變為化學能。 外電源外電源: :正極正極 負極負極電解池電解池: :陽極陽極陰極陰極反應類型反應類型: : 氧化氧化 還原還原陽極陰極H2(g) H+2H+(aq)+2e-=H2(g) 在電解池的兩極反應中氧化態物質得到電子或還原態物質給出電子的過程都叫做放電-通過離子放電這一特殊過程將一類導體和二類導體聯系起來。 2021-12-2246首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁474.5.1 4.5.1 分解電壓和超電勢分解電壓和超電勢實際分解電壓使電解順利進行的最低電壓。以鉑作電極，電解0

40、.100moldm-3Na2SO4溶液為例。 陽極反應：陽極反應：4OH- 4e- 2H2O + O2算得：算得： 陽陽= 0.815= 0.815V陰極反應：陰極反應：2H+ + 2e- H2 算得：算得： 陰陰= 0.414= 0.414V D0 電壓電流密度2021-12-2247首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁48 由電解產物組成的氫氧原電池，H2為負極、O2為正極。E =1.23V。 該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產生的電動勢，才能使電解順利進行。表明分解電壓是由于電解產物在電極上形成某種原電池，產生反向電

41、動勢而引起的。2021-12-2248首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁49 因此，上述實驗至少外電源提供的電動勢因此，上述實驗至少外電源提供的電動勢1.231.23V電解才可發生，此值電解才可發生，此值(1.23(1.23V) )稱稱理論分解電壓E(理)。 事實上，上述實驗至少需事實上，上述實驗至少需1.71.7V才能使其發生才能使其發生電解。此值電解。此值(1.7(1.7V) )稱稱實際分解電壓E(實)。 電解時電解池的實際分解電壓E(實)與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超)，即E(實)E(理)原因:有電流，偏離平衡電勢，引起“極化”2021-12-2249首首 頁頁末末

42、 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁50 超電壓是由超電勢構成的。超電壓是由超電勢構成的。由于兩極的超電勢均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)= (陰)+ (陽) 超電勢超電勢 是在不含內電阻、消除濃差極化的條件是在不含內電阻、消除濃差極化的條件下的電化學極化而產生的電勢。下的電化學極化而產生的電勢。其中：濃差極化 是由于離子擴散速率緩慢所引起的，可設法消除。 電化學極化 是由電解產物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結合為分子、氣泡的形成等)反應速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現象。即電化學極化是由電化學反應速率決定的，無法消除。2021-12-2250首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上

43、一頁上一頁51 影響超電勢的因素有三個方面：影響超電勢的因素有三個方面：電解產物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而電解產物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢則更大。氫氣、氧氣的超電勢則更大。 超電勢導致：超電勢導致：陽極析出電勢升高，即陽極析出電勢升高，即 (析,陽)=(=( 陽陽 + + ); ); 陰極析出電勢降低，即陰極析出電勢降低，即 (析,陰)=(=( 陰陰 - - ) )。電極材料和表面狀態：同一電解產物在不同的電極上的超電電極材料和表面狀態：同一電解產物在不同的電極上的超電勢數值不同，且電極表面狀態不同時超電勢數值也不同。勢數值不同，且電極表

44、面狀態不同時超電勢數值也不同。電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達超電勢的電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達超電勢的數據時，必須指明電流密度的數值或具體條件。數據時，必須指明電流密度的數值或具體條件。 2021-12-2251首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁524.5.2 4.5.2 電解池中兩極的電解產物電解池中兩極的電解產物 在陰極陰極上進行還原反應的首先是析出電勢代數值較大的氧化態物質電勢代數值較大的氧化態物質。 綜合考慮電極電勢和超電勢的因素得出： 在陽極陽極上進行氧化反應的首先是析出電勢電勢(考慮超電勢因素后的實際電極電勢)代代數值較小的還原態物質數值較

45、小的還原態物質；2021-12-2252首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁53簡單鹽類水溶液電解產物歸納如下簡單鹽類水溶液電解產物歸納如下: :陽極析出的物質：陽極析出的物質：還原態物質還原態物質 金屬電極金屬電極 X X- -，S S2- 2-,OH,OH- - 含氧酸根含氧酸根電極反應電極反應 M-M-n ne e- -MMn+ n+ 2X2X- -2e-2e- -XX2 2 4OH4OH- - 4e4e- -2H2H2 2O+OO+O2 2 氧化態物質氧化態物質 K K+ +CaCa2+2+NaNa+ +MgMg2+2+AlAl3+ 3+ MnMn2+2+ZnZn2+2+(H(

46、H+ +)Cu)Cu2+2+HgHg2+2+電極反應電極反應 2 2H H+ +2e+2e- -HH2 2 M M2+2+2e+2e- -MM陰極析出的物質：陰極析出的物質：2021-12-2253首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁544.5.3 4.5.3 電解的應用電解的應用1. 1.電鍍：電鍍： 電鍍電鍍是應用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。 在電鍍時，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。 電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。2021-12-2254

47、首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁55 在適當的電壓下，陽極發生氧化反應，金屬失去電子而成為正離子進入溶液中，即陽極溶解；陰極發生還原反應，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。 如：電鍍鋅：被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2Zn(OH)4)溶液中進行電解。 陰極：Zn2+2e- =Zn陽極： Zn = Zn2+2e- 2021-12-2255首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁562 2 陽極氧化陽極氧化 用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜以達到防腐耐蝕目的的一種工藝。以達到防腐

48、耐蝕目的的一種工藝。 以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應。當Al2O3的生成速率大于溶解速率時，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。 陽極陽極( (Al) 2Al + 3HAl) 2Al + 3H2 2O 6eO 6e- - = Al = Al2 2O O3 3 + 6H + 6H+ + 主要反應主要反應 2 2H H2 2O 4eO 4e- - = 4H = 4H+ + + O + O2 2 次要反應次要反應 陰極陰極( (Pb) 2HPb) 2H+ + + 2e + 2e- - = H = H2 2 陽極氧化可采用稀

49、硫酸或鉻酸或草酸溶液。陽極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。2021-12-2256首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁57陽極氧化膜（陽極氧化膜（厚度可達5300m）靠靠 近近 基基 體：純度較高的致密體：純度較高的致密AlAl2 2O O3 3膜，厚度膜，厚度0.010.050.010.05 m m，稱阻擋層。稱阻擋層。靠近電解液：由靠近電解液：由AlAl2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3HH2 2O O所形成的膜，所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖所示。通，如圖所示。2021-12-2257首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一

50、頁上一頁上一頁583 3電刷鍍電刷鍍 電刷鍍是把適當的電鍍液刷鍍到受損的機械零部件上使其回生的技術。 幾乎所有與機械有關的工業部門都在推廣應用，能以很低的成本換得較大的經濟效益。 電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件陰極上。這樣就把固定的電鍍槽改變為不固定形狀的棉花包套，從而擺脫了龐大的電鍍槽，使設備簡單而操作方便。 用鍍筆作陽極，工件作陰極、并在操作中不斷旋轉。2021-12-2258首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁594.6 4.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止 當金屬與周圍介質接觸時，由于發

51、生化學作用或電化學作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕金屬的腐蝕。 估計每年腐蝕而報廢的鋼鐵設備相當于鋼鐵年產量的1/4,發達國家年經濟損失占GDP的34%。因此在了解金屬腐蝕機理的基礎上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進行金屬材料的化學保護十分必要。 金屬腐蝕的本質都是金屬原子失電子被氧化的過程。 2021-12-2259首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁604.6.1 4.6.1 腐蝕的分類腐蝕的分類 金屬與周圍介質直接發生氧化還原反應而引起的腐蝕叫化學腐蝕。1 1 化化 學學 腐腐 蝕蝕 化學腐蝕發生在非電解質溶液中或干燥的化學腐蝕發生在非電解質溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產生

52、電流。如：鋼氣體中，在腐蝕過程中不產生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。化學腐蝕原理比較簡單件的腐蝕等。化學腐蝕原理比較簡單, ,屬于一屬于一般的氧化還原反應。般的氧化還原反應。2021-12-2260首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁61化學腐蝕化學反應例：1)鋼鐵的高溫氧化:FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO + COH2OFeO + H2高溫高溫致密疏松，易龜裂，向縱深腐蝕 2)鋼的脫碳。O2,H2OCO2021-12-2261首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁62金屬與周圍介質發生電化學作用

53、而引起的金屬腐蝕。例如,鋼鐵在潮濕的環境中生銹,發生的就是電化學腐蝕： 較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽極（也稱負極）。電化學腐蝕比化學腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2 2 電化學腐蝕電化學腐蝕2021-12-2262首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁631) 1) 析氫腐蝕析氫腐蝕在酸性較強的條件下鋼鐵發生析氫腐蝕,電極反應為:陽極:Fe2e-=Fe2+陰極:2H+2e-=H2在弱酸性或中性條件下鋼鐵發生吸氧腐蝕,電極反應為：陽極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。2）吸氧腐蝕2

54、021-12-2263首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁643）差異充氣腐蝕 光滑金屬片也會因電解質溶液中溶解O2量不同而引起電化學腐蝕。腐蝕液腐蝕液NaCl+KNaCl+K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6+酚酞酚酞 滴在光滑滴在光滑鐵片，中央變藍。鐵片，中央變藍。 小，小，O2小，作為陽極小，作為陽極Fe - 2e-=Fe2+, 遇遇 Fe(CN)63-變藍變藍邊緣變紅，因邊緣變紅，因 O2大，大， 大，作為陰極大，作為陰極2 2H H2 2O+OO+O2 2+4e+4e- -=4OH=4OH2021-12-2264首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁65* *4.6.

55、2 4.6.2 腐蝕電池的非平衡電勢和腐蝕速率腐蝕電池的非平衡電勢和腐蝕速率 腐蝕速率一般以每單位表面積、在單位時間內金屬的失重表示。測量腐蝕速率最直接的方法是經典的失重法。 影響金屬腐蝕速率的因素較多，包括金屬的活潑性、金屬在特定介質中的電極電勢和環境的酸度、濕度及污染物等。 在討論腐蝕電池時，要注意腐蝕電池的電極電勢與前面所介紹的平衡電勢是不相同的。 2021-12-2265首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁66 在腐蝕電池中，金屬通常不是在含有該金屬離子的溶液中。 電極電勢的建立并不表示電極反應已達到平衡狀態，因而稱為非平衡電勢。 非平衡電勢最后能達到一個恒定的數值，稱為穩定電

56、勢。穩定電勢與溶液的成分、濃度、溫度、攪拌情況以及金屬表面狀態有關，且不服從能斯特方程式。 當有可覺察量的電流通過電極時，將發生電極的極化，極化作用使腐蝕電池陰極(正極)的電極電勢代數值變得更小，陽極(負極)的電極電勢代數值變得更大。 2021-12-2266首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁67 在接通電路后，腐蝕電池的電動勢比未接通電路前減小，這就使腐蝕電池的電流減小，因而降低了金屬的腐蝕速率。如果沒有極化作用，金屬腐蝕速率將會大幾十倍甚至幾百倍。所以極化作用是減緩金屬腐蝕的一個重要因素。2021-12-2267首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁684.6.3 4.6.

57、3 金屬腐蝕的防止金屬腐蝕的防止1. 1.改變金屬的內部結構改變金屬的內部結構：例：把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2. 2. 保護層法保護層法：例：在金屬表面涂漆、電鍍或用化學方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。3. 3.緩蝕劑法緩蝕劑法:在腐蝕介質中，加入少量能減小腐蝕速率的物質以防止腐蝕的方法。 (1)無機緩蝕劑：在中性或堿性介質中主要采用無機緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有機緩蝕劑：在酸性介質中，一般是含有N、S、O的有機化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。 2021-12-2268首

58、首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁69有機物（如胺類、吡啶類、硫脲類等）。(3)氣相緩蝕劑：如亞硝酸二環乙烷基胺H2NONO給機器產品（尤其是精密儀器）的包裝技術常帶來重大革新。2021-12-2269首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁704 4 陰極保護法陰極保護法 將被保護的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕 。它一般分為犧牲陽極保護法和外加電流法 。(1)(1)、犧牲陽極保護法犧牲陽極保護法 用較活潑的金屬或其三用較活潑的金屬或其三元合金如元合金如( (ZnZn、Al)Al)連接在被連接在被保護的金屬上，被保護的保護的金屬上，被保護的金屬作為腐蝕電池陰極而金屬作為

59、腐蝕電池陰極而達到不遭腐蝕的目的。達到不遭腐蝕的目的。2021-12-2270首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁71選讀材料 電解加工和非金屬電鍍電解加工和非金屬電鍍電解加工是利用金屬在電解液中可以發生陽極溶解的原理，將工件加工成型。 電解加工時，工件作為陽極，模件(工具)作為陰極。兩極之間保持很小的間隙(0.11mm)，使高速流動的電解液從中通過以達到輸送電解液和及時帶走電解產物的作用，使陽極金屬能較大量地不斷溶解，最后成為與陰極模件工作表面相吻合的形狀。 1 1 電解加工電解加工2021-12-2271首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁722 2 電拋光電拋光 電拋光原

60、理：在電解過程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面上凹入部分的溶解速率，從而使金屬表面平滑光亮。 2021-12-2272首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁73電拋光時，將工件(鋼鐵)作為陽極材料，用鉛板作為陰極材料，在含有磷酸、硫酸和鉻酐(CrO3)的電解液中進行電解。工件(陽極)鐵的表面將(被)氧化而溶解。 陽極陽極 Fe = Fe2+2e- 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 陰極陰極 Cr2O72- +14H+6e-=2Cr3+7H2O 和2H+2e-=H2(g) 電拋光結果：電拋光結果：能獲得平滑及有光澤的