1、第7章 電化學交流阻抗交流阻抗方法是一種暫態電化學技術，具有測量速度快，對研究對象表面狀態干擾小的特點。交流阻抗技術作為一種重要的電化學測試方法不僅在電化學研究(例如，電池、電鍍、電解、腐蝕科學(金屬的腐蝕行為和腐蝕機理、涂層防護機理、緩蝕劑、金屬的陽極鈍化和孔蝕行為，等等)與測試領域應用，而且也在材料、電子、環境、生物等多個領域也獲得了廣泛的應用和發展。傳統EIS反映的是電極上整個測試面積的平均信息，然而，很多時候需要對電極的局部進行測試，例如金屬主要發生局部的劣化，運用EIS方法并不能很明晰地反映體系的腐蝕發生發展過程，因此交流阻抗方法將向以下方向發展：(1) 測量電極微局部阻抗信息；(2

2、) 交流阻抗測試儀器進一步提高微弱信號的檢測能力和抗環境干擾能力；(3) 計算機控制測量儀器和數據處理的能力進一步增強，簡化阻抗測量操作程序，提高實驗效率。7.1 阻抗之電工學基礎圖7-1 正弦量的波形 三要素：振幅、頻率、初相位 (1) 正弦量設正弦交流電流為：i(t)=Im sin(t+) (圖7-1)。其中，Im為幅值；t+為相位角，初相角為；角頻率：每秒內的變化的弧度數，單位為弧度/秒(rad/s)或1/s。周期T表示正弦量變化一周所需的時間，單位為秒(s)；頻率f：每秒內的變化次數，單位為赫茲(Hz)；周期T和頻率互成倒數，即，。正弦量可用相量來表示。相量用上面帶點的大寫字母表示，正

3、弦量的有效值用復數的模表示，正弦量的初相用復數的幅角來表示。表示為：，正弦量與相量一一對應。一個正弦量的瞬時值可以用一個旋轉的有向線段在縱軸上的投影值來表示(圖7-2)。+1+j初始矢量旋轉因子圖7-2 正弦量的旋轉矢量表示矢量長度=振幅；矢量與橫軸夾角=初相位；矢量以角速度按逆時針方向旋轉(2) 阻抗和導納的定義對于一個含線性電阻、電感和電容等元件，但不含有獨立源的一端口網絡N，當它在角頻率為的正弦電壓(或正弦電流)激勵下處于穩定狀態時，端口的電流(或電壓)將是同頻率的正弦量。端口的電壓相量與電流相量的比值定義為端口的阻抗Z(impedance)。正弦激勵+無源線性+- (7.1) |Z|復

4、阻抗的模；j阻抗角；R電阻(阻抗的實部，電阻分量)；X電抗(阻抗的虛部，電抗分量)；Z、|Z|、X的單位與電阻相同，均為歐姆。導納(admittance)被定義為復阻抗的倒數，即 實部G：電導分量；虛部B：電納分量 (7.2)復阻抗和復導納可以等效互換，如下：ººZRjXºGjBY一般情況G¹1/R，B¹1/X。同樣，若由Y變為Z，則有：(3) 阻抗的串聯和并聯ZZ1Z2ZnZZ1Z2Zn串聯阻抗的等效阻抗為各阻抗之和，當n個阻抗串聯時，其等效阻抗為： 一般 若為并聯，則其等效阻抗為：或 (可視為n個導納并聯時的等效導納) (4) R、L、C元

5、件的阻抗和導納純電阻R 設u = U sin(wt+)，由歐姆定律i = (u/R) sin(wt+)易知，所以在復數平面的正X軸。，可見電阻上電壓與電流的相位相同(圖7-3)。圖7-3 電阻上電壓與電流的關系純電容C 設u = U sin(wt+)，則，由此可知，電流和電壓之間的相位關系為正交，且電流超前電壓(圖7-4)，同時易得，ZC在復數平面的負Y軸。 (a) (b) 圖7-4電容上電壓與電流的關系純電感L 設i = I sin(wt+)，則，電壓超前電流，且有， ZL在復數平面的正Y軸，且有(感抗0)。L可見容抗和感抗的大小與電路中信號的頻率有關，電容有“通高頻，阻低頻”的性能，而電感

6、則“通低頻，阻高頻”。單一元件R、L、C的導納分別為：RC電路 不論R與C是串聯或并聯，其等效阻抗的虛數部份恒為負值；以復數平面而言，這是說RC電路的等效阻抗恒出現在復數平面的第四象限。虛數部份恒為負RC串聯： RC并聯： RL電路 不論R與L是串聯或并聯，其等效阻抗的虛數部份恒為正；以復數平面而言，這是說R L電路的等效阻抗恒出現在復數平面的第一象限。RL串聯： RL并聯：7.2 電極過程的等效電路7.2.1 研究電極的等效電路 用某些電工元件組成的電路來模擬發生在“電極/溶液”界面上的電化學現象，稱為電化學等效電路。電極過程的等效電路由以下各部分組成： (1) Rs表示參比電極與研究電極之

7、間的溶液電阻，相當于浴液中離子電遷移過程的阻力。由于離子電遷移發生在電極界面以外，因此在等效電路中，應與界面的等效電路相串聯(圖7-5)。Rs基本上是服從歐姆定律的純電阻，其阻值可由溶液電阻率以及電極間的距離等參數計算或估計，也可以由實驗測定。 (2) Cd (或Cdl)表示“電極/溶液”界面的雙電層電容。雙電層是電極與溶液兩相界面正負電荷集聚造成的。界面上電位差的改變會引起雙電層上積累電荷的變化，這與電容的充放電過程相似。因此在等效電路中，電極界面上的雙電層用一個跨接于界面的電容Cd來表示。通常，由于電極表面粗糙、選擇吸附和電流分布不均等因素，造成Cd阻抗圖的圓心下降，這種現象被稱為頻率彌散

8、現象。這種情況，可以將電容Cd用常相位元件(CPE)來代替。具有彌散效應的單容抗弧阻抗譜如圖7-6所示，其阻抗的表達式為Z = ZRe- jZ Im = R S+ R1/1+ ( jR 1C1) (7.3)式中為彌散系數，數值在01之間。值愈大，彌散效應愈小，當1時，CPE還原為Cd。(3) ZF表示電極上進行某個獨立的電化學反應的法拉弟阻抗，由于它通常不是純電阻或電容，因此用阻抗ZF來表示。每一個ZF可分為活化極化電阻Rct和濃差極化阻抗Zw，兩者相互串聯，如圖7-5所示。活化極化電阻Rct用來等效電化學反應過程，故也稱電化學反應電阻。對于單一電化學反應，Rct表示法拉弟電流對活化極化過電位

9、的關系。濃差極化阻抗Zw是與物質傳遞過程，即擴散過程相對應的，濃差極化阻抗也稱Warburg阻抗(1899年由Warburg提出)。Zw是不同組合的RC網絡，它反應了擴散對電化學反應的影響，包括產物、反應物的擴散阻力。不同過程的Zw不同，穩態擴散與非穩態擴散也不相同。電化學測試中常通過實驗條件的控制等方法來消除或減小濃差極化，以簡化等效電路。(1)電化學反應電流=擴散電流(2)界面總的過電位總=電化學極化電位+濃差極化過電位 電化學反應阻抗Rct與濃差極化阻抗Zw串聯 流向“電極/溶液”界面的電流可以分成兩部分：(1) 在界面參加電化學反應。這部分電流服從法拉弟定律，稱為法拉弟電流If；(2)

10、 用來改變電極/溶液的界面構造，也就是改變雙電層的電荷。這部分電流不符合法拉弟定律，稱為非法拉弟電流，是雙電層的充電電流Ic。總電流是兩部分電流之和，即I=If+Ic (7.4) CdARsZiZ1BCCPEIC C.E. I If W.E.參比電極 研究電極在電路中，只有兩部分電學元件并聯時，通過它們的電流才滿足上述要求。所以，法拉弟阻抗ZF是與Cd并聯的(注意：不是指空間位置的并聯，見圖7-7)。-ZZ圖7-5 電極過程等效電路示意圖BC之間表示電極/溶液的界面圖7-6 具有彌散效應的單容抗弧阻抗譜j：界面電勢差1:分散層中的電勢差cs：反應粒子表面層濃度c0：反應粒子表面層濃度d ：緊密

11、層厚度10-10m：分散層厚度10-1010-8m 濃度越大，d越小l: 擴散層厚度 不攪拌：l5×10-4m 猛烈攪拌：約10-6m圖7-7 各電極過程的位置示意圖y1d dcsl電化學反應雙電層邊界擴散擴散層邊界jMc0上述Rct、Zw、Cd、Rs四者正好代表四種基本的電極過程。以外，電極過程還可能包括吸脫附過程、結晶生長過程以及伴隨電化學反應發生的一般化學反應等。Rct：電化學反應過程Zw：反應物和產物的傳質過程Cdl：電極界面雙電層的充放電過程Rs：表示溶液中離子的電遷移過程除了三種所熟悉的元件R，C和L外，等效電路還包括四種與擴散有關的元件（見表7-1）。一種熟知的擴散元件

12、為Warburg阻抗(W)，它也稱為半無限傳輸線，其頻率關系遵從一維半無限遠擴散問題的Fick第二定律，一般形式為：Y*(w)=Y0(jw)1/2=Y0(w/2)1/2+j(w/2)1/2 (7. 5)上式Y0是含擴散系數的可調參數，其它參數依賴于電化學體系的特征，w為角頻率，w=2f。一個非常普遍的擴散元件為常相位元件(CPE)，符號為Q，它在固態電化學研究中常常碰到。但至今為止，物理意義還不清楚。一個界面的CPE行為歸因于界面的wn不平整性(比表面積)，對于體相效應，公式的直接推導尚未做出。CPE元件的導納表示式為：Y*(w)=Y0(jw)n=Y0wncos(n/2)+jY0wnsin(n

13、/2) (7.6)事實上，這是一個很通用的頻率關系式。當n=0，它代表電阻，即R=Y0-1;當n=1，它表示電容，即C=Y0；當n=0.5，它表示Warburg阻抗；當n=-1時，則表示電感，L=Y0-1。還有兩種與有限擴散有關的元件，第一種出現在對擴散物種來說，介質的邊界之一被堵塞的情形，這種情形的頻率關系式具有雙曲正切的函數形式，符號為T:Y*(w)=Y0(jw)1/2tanhB(jw)1/2 (7.7)第二種有限擴散元件出現在擴散物種在邊界之一具有固定濃度(或活度)，因而擴散物種可穿過這一邊界。這種頻率關系通過出現在氧離子導電電極以及與腐蝕有關的擴散過程，以導納表示的頻率關系式包含雙曲余

14、切函數(符號為O)：Y*(w)=Y0(jw)1/2coth(B(jw)1/2) (7.8)對于這兩種有限擴散元件，Y0包含擴散系數，而B還包含樣品的幾何尺寸。表7-1 元件、符號及其相應的頻率關系式元件CDC符號頻率關系式參數導納阻抗電阻R1/RRR電容CjwC-j/wCC電感L-j/wLjwLLWarburgWY0(jw)1/21/(Y0(jw)1/2)Y0CPEQY0(jw)n(jw)-n/Y0Y0，n雙曲正切TY0(jw)1/2tanh(B(jw)1/2costh(B(jw)1/2)/(Y0(jw)1/2)Y0，B雙曲余切OY0(jw)1/2coth(B(jw)1/2tanh(B(jw)

15、1/2)/(Y0(jw)1/2)Y0，B注：電阻R和電感L分別以、H為單位，即兩者均以阻抗表示；其余元件在程序中都必須用導納表示 (單位為-1或西門子)7.2.2 電解槽的等效電路 RsZF Cd研究電極界面阻抗 RsZF Cd(a) 陽極界面阻抗 (b) 陰極界面阻抗陰極界面阻抗 ZF Cd+ -陰極界面阻抗視實驗條件的不同，電解槽的等效阻抗(圖7-8)可以按下面幾種情況分別簡化: (1) 如果采用兩個大面積電極，例如鍍了鉑黑的電極，則兩個電極上的C雙層都很大。因而，不論界面有無電化學反應發生，界面阻抗的數值都很小(¡1/(C雙層)。在這種情況下，整個電解池的阻抗近似地相當于一個純

16、電阻(R溶液)。這些也就是測量溶液電導時應滿足的條件。(2) 如果用大的輔助極化電極與小的研究電極組成電解池，則按同理可以忽視輔助極化電極上的界面阻抗。這時電解池的等效電路可簡化為如圖7-9所示的電路。圖7-8 電解池阻抗的等效電路圖7-9 用大面積惰性電極為輔助電極時電解池的交流阻抗等效電路7.3 電化學阻抗的基本條件及其解析7.3.1 電化學阻抗的定義及其四個基本條件圖7-10 黑箱動態系統研究方法(7.9)對于一個穩定的線性系統M，如以一個角頻率為w的正弦波電信號X(電壓或電流)輸入該系統，相應的從該系統輸出一個角頻率為w的正弦波電信號Y(電流或電壓)，此時電極系統的頻響函數G就是電化學

17、導納或阻抗(圖7-10)。若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則G總稱為阻納，G的一般表達式為： (7.10)在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數值就是電極系統的電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。測量電化學阻抗譜必須滿足以下四點前提條件：(1) 因果性條件測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的。交流電技術易于因測量回路中的謬誤效應而產生歪曲。在高頻時恒電位儀易發生相位移，接線之間出現雜散電容，接線和電池內部結構產生自感應。設計良好的電池可以在一定程度上減輕這些問題。由于交流阻抗激勵信號較弱，雜散電噪聲或市電電源都會對實驗產生

18、干擾，通常需要將電池和檢測回路屏蔽起來，以減少這種影響。 (2) 線性條件對體系的擾動與體系的響應成線性關系。電化學過程在本質上是非線性的，這意味著要使激勵信號幅值(例如，在腐蝕測量中，正弦波電位的幅值一般為5-10 mV)保持足夠小，以使體系近似于線性(圖7-11)。另外，也可避免對體系產生大的影響。E0，I0I0I=I0 + DIsin (wt+)E=E0 + DE sin (wt)EI圖7-11 激勵信號幅值小時，體系近似于線性(3) 穩定性條件電極體系在測量過程中是穩定的，當擾動停止后，體系將回復到原先的狀態(圖7-12)。平衡系統穩定越出為不穩定圖7-12穩定性條件示意圖(4) 有限

19、性條件在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的，這一點通常可以滿足。7.3.2 EIS譜圖的解析EIS數據處理的目的主要有兩點：(1) 根據測量得到的EIS譜圖，確定EIS的等效電路或數學模型；(2) 根據已建立的合理的數學模型或等效電路，確定數學模型中有關參數或等效電路中有關元件的參數值。需要指出的是，由于無法為非法拉第阻納建立普適性的數學模型，EIS法大多采用等效電路的方法，但該方法遇到以下困難：(1) 一個EIS譜可能對應多個等效電路；(2) 等效電路上阻抗元件的物理意義往往不能夠徹底弄清。EIS以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，速度快的子過程出現在高頻區，速度慢的子過

20、程出現在低頻區，可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征。交流阻抗測量可以在超過7個數量級的頻率范圍內進行，常用的頻率范圍是1 MHz10 mHz。對于腐蝕體系來說，常需要低頻信息，而低頻阻抗的測量通常難度較大。高頻的上限主要受恒電位儀相位移的限制。在現有的交流阻抗等效電路建模軟件中，Boukamp的EQUIVCRT軟件以及英國Solartron公司的Zview軟件(圖7-13)使用面最廣。EQUIVCRT軟件將阻抗用電路描述碼表示，采用解迭法的思想，用減法將整個電路的阻抗分解成一些支路阻抗的結合，然后對各個支路的阻抗或導納分別進行擬合。然而，EQUIVCRT軟件要求其使用者具有豐富的電化學知識和

21、研究經驗，并且只能建立一些相對簡單的電路模型。由于復數非線性最小二乘法具有快速和擬合精度高等優點，已成為人們進行交流阻抗數據分析的主要方法。然而，在使用最小二乘法時存在三個問題：(1) 初始值敏感問題。由于電化學體系等效電路的復數形式都相當復雜，通常在曲線擬合時只有選擇合適的初始值才能使擬合過程收斂，并且電路所包含的元件參數越多，對參數初始值設置的要求就越高。(2) 需先求出各參數的一階導數表達式。當等效電路的結構變得比較復雜時，這一任務就愈顯困難。(3) 容易陷入局部最優。 等效電路阻抗譜及其擬合曲線等效電路的元件參數圖7-13 EIS擬合示意圖交流阻抗譜中涉及許多參數，如Z、Z、|Z|等，

22、因而有多種表示形式，其中常用的是Nyquist圖和Bode圖。7.3.2.1Nyquist 圖由于在大多數實際電化學體系的阻抗譜主體部分一般都處于第四象限，因此，Nyquist 圖是以阻抗負虛部(- Z)對阻抗實部(Z)作的圖，即，Z = Z- jZ是最常用的阻抗數據的表示形式。這種圖在文獻中也被稱為Cole-Cole圖、復阻抗平面圖、復數阻抗圖或Argand平面圖(Argand space plot)。Nyquist 圖把不同頻率下測得的實驗結果表示在一張復數平面上，圖中不直接反映頻率的大小。Nyquist 圖特別適用于表示體系的阻抗大小，純電阻在Nyquist 圖上表現為Z 軸上的一點，該

23、點到原點的距離為電阻值的大小；而對純電容則現為與Z 軸重合的一條直線；對Warburg阻抗則為斜率為45°的直線(圖7-14)。Warburg阻抗的表達式如下：高頻. : ZW 0低頻. : ZW ¥Zw =-1/2 - j-1/2 (7.11)為Warburg系數45oZ - -Zw-1/2圖7-14 Warburg 圖當電極反應可逆及ared為常數時(例如金屬電極與其離子之間的電極反應)，有 (7.12a) 如果O、R兩態均可溶，則有 (7.12b)由Warburg 圖(指實部阻抗Z-1/2 或虛部阻抗-Z-1/2 的圖)可見，Z與-Z均與-1/2成線性關系，根據這一特

24、性可以識別在通過交流電時電極反應速度單純受擴散步驟控制的電極過程。由直線的斜率可以得到Warburg系數，進一步可得到擴散系數(氧化態Dox，還原態Dred)。7.3.2.2Bode 圖Bode 圖是阻抗模值的對數log|Z|和相角對相同的橫坐標頻率的對數logf 的圖，在Nyquist圖中，頻率值是隱含的，嚴格地講必須在圖中標出各測量點的頻率值才是完整的圖。但在高頻區，由于測量點過于集中，要標出每一點的頻率就較為困難(圖7-15)，而Bode 圖則提供了一種描述電化學體系特征與頻率相關行為的方式，是表示阻抗譜數據更清晰的方法(圖7-16)。在Bode圖中，純電阻的log|Z|logf 圖為一

25、條水平直線，相角為0°，且不隨測量頻率變化。純電容的log|Z|logf 圖是斜率為-1的直線，為- 90°。Warburg阻抗的Bode圖表現為斜率為-1/2和為-45°的直線。在有些體系中，往往不止一個電化學過程，即存在著多個時間常數，Nyquist圖應用的是線性軸，區分這些時間常數就變得較為困難，這種情況下，Bode圖就非常適用，可以清晰地分辨每一步驟。-300-200-100j3002001000Zr，W Zi，W Z=Rs 高頻Z=Rct+Rs 低頻CdlRctRs圖7-15阻抗與電容的并聯電路(Randles circuit)及其Nyquist 圖Fe

26、quency，Hz-50-40-30-20-100100 102 104 106Phase100100 102 104 106Frequency，Hz|Z|，W 圖7-16 阻抗與電容的并聯電路的Bode圖 幅頻特性：Z或log|Z|與頻率的關系相頻特性：相角與頻率的關系7.4 簡單電化學系統的EIS譜圖對于一個最簡單的電化學系統，其等效電路(見圖7-17) 由溶液電阻Rs、雙層電容Cd、電荷傳遞電阻Rct組成，Rct反映了活化過程的特征。Zw稱為擴散阻抗(Warburg阻抗) ，反應了傳質過程的特征。包括活化過程和傳質過程的阻抗稱為法拉第阻抗Z F，它由R ct和Zw串聯而成。因此，總阻抗為

27、 (7.13)Z F = Zw + R ct (7.14) RsRct Cd圖7-17 含ZW的簡單電化學系統電解液電極Rct離子雙電層Cd高頻低頻忽略濃差極化圖7-18 忽略了濃差極化的電極過程及其等效電路 (7.16a) (7.16b)(7.15)阻抗方法采用對稱的交變電信號來極化電極。如果信號頻率足夠高，以致每一半周延續的時間足夠短，就不會引起嚴重的表面濃度變化 及表面變化(圖7-18)。從數學解析式看，高頻時，-1/2很小，Rct >> -1/2，則阻抗可簡化為：從方程中消去，可得 (7.17)該方程式表示等效電路在Nyquist 圖的高頻段阻抗曲線上為一半圓，圓心在實軸上

28、處，半圓的直徑為R ct，半圓與實軸在Z= Rs和Z= Rs + Rct點相交(見圖7-19)。將高頻段的Z對微分并根據得到相應于半圓頂點的圓頻率值的表達式，可以利用這一關系從圖上求得C雙層的數值。斜率=1Rs Rs+ Rct- 22Cd Rs+Rct Z' w增大w* = 1/t = 1/(RctCdl)w=Rct /2w增大Z''w=22Cdl圖7-19 含ZW的簡單電化學系統的阻抗圖式7.13可整理為 (7.18a) -j (7.18b)若頻率足夠低，0，則可只保留不含及只含-1/2的項，阻抗的實、虛部可簡化：Z= R s + Rct + -1/2 (7.19a)

29、Z =-1/2+ 22Cd (7.19b)在兩式中消去后得到，Z= Z- R s - R ct + 22Cd (7.20)根據式(7.20)，在Nyquist圖上低頻段是一條斜率為1的直線(見圖7-19)，外推直線與實軸相交于Rs+ Rct- 22Cd。阻抗線不可能觸及橫坐標軸，因為即使，仍有Z實=R溶液+R電和Z虛=22C雙層0。將高頻區與低頻區合并，就可以得到覆蓋全部頻率范圍的阻抗圖，根據圖的特征可以求出Rs、Rct、Cd和。Rct為高頻半圓的直徑，半圓與實軸相交于Rs處，Cd由高頻半圓的最高點求得。低頻段是一條傾斜角為45°的直線，即Warburg阻抗，由低頻時阻抗值對-1/2

30、 作圖所得直線的斜率可求得，進一步可求得離子的擴散系數D。7.5 電化學阻抗譜方法研究評價有機涂層有機涂層是工業及日常生活中最常用、最經濟簡便的金屬防護手段之一。用于評價涂層的電化學方法主要有時間/電位法、直流電阻法、極化曲線法、極化電阻法、電化學噪聲法、電化學阻抗譜法等。其中，EIS已成為涂層性能研究的主要技術。需要指出的是，涂層的種類很多，每種涂層的防護機制也不完全相同。因此，在用EIS研究涂層與涂層的破壞過程時，需要建立不同的模型來分別處理各種不同的涂層體系。7.5.1 涂層性能的EIS測試方法 在用EIS方法研究涂層性能時，一般將涂層覆蓋的金屬電極試樣浸泡于3.5 wt. %的NaCl

31、溶液中。阻抗測試采用由有機玻璃圓桶特制的電解池，如圖7-20所示。阻抗測量可在室溫敞開條件下進行。測量的頻率范圍為10710-3 Hz，通常為10610-2 Hz。測量信號為幅值2050 mV的正弦波。這個幅值比一般EIS測量所用的幅值要高，這是因為所加電壓大部分分配到有機覆蓋層上，而分配到金屬電極上的電壓很小。幅值高一些可避免或減小因測量時腐蝕電位漂移所帶來的誤差，也可以提高測量的信噪比。由于涂層覆蓋電極往往是一個高阻抗體系，測量時高頻部分的阻抗與低頻部分的阻抗可以相差好幾個數量級，因此阻抗測量中流經電解池及輸入儀器的電流也會有幾個數量級的差別。故對涂層體系的阻抗測量中要改變取樣電阻以使量程

32、保持一個合理的范圍。在現有的阻抗測量系統中，有些可以自動調節電流量程，有些卻需要手動或分步設置取樣電阻。另外，由于溶液電阻Rs很小，而EIS測得的Rs通常很大，這是由于有機涂層測量中獲得的Rs是測量誤差，所以，Rs的符號可以是負值。 1. 對電極引線2. 參比電極引線3. 對電極 4. 參比電極5. 橡皮密封圈6. 工作電極 圖7-20 “涂層/金屬”交流阻抗測量用電解池 為了研究涂層性能及涂層破壞過程，要對試樣進行長時間、反復的測量。在浸泡初期，為了更好地了解電解質溶液滲入涂層的情況，每次測量的時間間隔要短一些，可以一天測量兩次。當滲入涂層的溶液已經飽和之后，涂層結構的變化相當緩慢，每次測量

33、的時間間隔就可以長一些，可以幾天甚至十幾天測量一次。長期浸泡中，由于腐蝕產物的影響及溶液中水分的揮發，會改變溶液的成分，故應經常地更換溶液。7.5.2 浸泡初期涂層體系的阻抗譜特征水分還未滲透到達涂層/基底界面的那段時間叫作浸泡初期。圖7-21為有機涂層復蓋的金屬電極NaCl溶液中浸泡初期的電化學阻抗譜的Bode圖。由圖7-21可看出，在浸泡初期測得的幾個阻抗譜，其log|Z|對logf作圖為一條斜線，對應于溶液電阻的平臺出現在甚高頻率區(> l06 Hz )，對應于涂層電阻的平臺則出現于低頻，相位角在很寬的范圍內接近-90o，說明此時的有機涂層相當于一個電阻值很大而電容值很小的隔絕層。

34、此時阻抗譜所對應的物理模型則可由圖7-22的等效電路給出。浸泡時間增大RsRcCcRs為溶液電阻，Cc為涂層電容，Rc為涂層電阻圖7-21 有機涂層覆蓋的金屬電極在NaCl溶液中浸泡初期的Bode圖圖7-22 浸泡初期有機涂層覆蓋金屬電極阻抗譜的等效電路 電解質溶液滲入有機涂層的難易程度即有機涂層的耐滲水性是與有機涂層防護性能密切相關的一個性能指標。與組成有機涂層的那些物質及涂層中的空穴相比，電解質溶液具有較小的電阻值及較大的介電常數，它的滲入會改變涂層電阻與涂層電容。在浸泡初期，隨著電解質溶液向有機涂層的滲透，涂層電容Cc隨浸泡時間而增大，涂層電阻則隨浸泡時間而減小。在Bode圖中，表現為l

35、og|Z|對logf的曲線朝低頻方向移動，相位角曲線下降。涂層電容與涂層電阻兩者是并聯關系，故由兩者組成的復合元件的阻抗主要顯示阻抗小的那個元件的阻抗特征。當電容值很小而電阻值很大時，涂層相當于一個純電容；而當電容值增大而電阻值減小時，涂層電阻的貢獻就不能忽略了。相位角曲線的下降，說明了涂層電容值的增大及涂層電阻值的下降。反過來也可以從涂層電容及涂層電阻的變化來了解電解質溶液滲入有機涂層的程度。由于浸泡初期涂層體系相當于一個“純電容”，故求解涂層電阻會有較大誤差，而涂層電容卻可準確估算。在文獻中有一些計算溶液滲入程度的經驗公式，如D M Brasher和K Kingsbury提出的有機涂層吸水

36、體積百分率的公式： Xv%=l00×log(Cc(t)/Cc(0)/1og(80) (7.21)式中Xv為有機涂層吸水體積百分率；Cc(0)和Cc(t)分別為浸泡t時間前后的涂層電容。在對阻抗譜數據進行解析求得Cc(0)與Cc(t)之后，即可利用式7.21來計算有機涂層的吸水體積百分率。由于Cc(t)是隨浸泡時間而增大的，故吸水體積百分率Xv%也隨浸泡時間而增大，當涂層吸水達到飽和時，Cc(t)就不再發生顯著的變化，Xv%也基本保持穩定。據文獻記載，有機涂層的飽和吸水體積率可達6%。7.5.3 浸泡中期涂層體系的阻抗譜特征 一旦電解質溶液滲透到達“涂層/基底”界面，在界面區建立腐蝕微

37、電池，阻抗譜就會顯示兩個時間常數的特征。阻抗譜出現兩個時間常數但涂層表面尚未形成宏觀小孔的那段時間叫做浸泡中期(圖7-23)。與高頻端對應的時間常數來自于涂層電容Cc及涂層表面微孔電阻Rpo，與低頻端對應的時間常數則來自于界面起泡部分的雙電層電容Cd及基底金屬腐蝕反應的極化電阻Rct。若涂層的充放電過程與基底金屬的腐蝕反應過程都不受傳質過程的影響，那么這個時期的EIS可以由圖7-24中的兩個時間常數的等效電路來描述。 圖7-23中幾個阻抗譜曲線在高頻端重疊在一起。這是因為，電解質溶液對涂層的滲透在一定的時間之后達到飽和，此后涂層電容Cc不再因為電解質滲透造成涂層介電常數的變化而明顯增大。電解質

38、溶液到達“涂層/基底”的界面，在引起基底的腐蝕反應的同時還破壞著涂層與基底之間的結合，引起涂層的起泡或腫脹。不難看出，模型中的一些如Rpo等參數與涂層表面孔隙面積及界面起泡區的面積有關。0圖7-23 浸泡中期有機涂層體系的EIS Bode圖 (浸泡時間隨曲線1，2，3依次增加)CdlCcRsRpoRct孔隙 溶液涂層金屬 Rs Rpo CcRct Cdl圖7-24 兩個時間常數EIS的等效電路 大多數的有機涂層中都含有顏料、填料等添加物，有的有機涂層中還專門添加阻擋溶液滲入的片狀物。由于大量添加物的阻擋作用，電解質溶液滲入有機涂層就很困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的傳質過程也就可能是一個慢步

39、驟。這樣，在阻抗譜中往往會出現擴散過程引起的Warburg阻抗的特征。與圖7-23中的兩個時間常數的阻抗譜圖不同，圖7-25中，在中間頻率段，log|Z|-logf曲線中應出現直線平臺的區域，出現了一條斜線，其斜率在-0.5至-0.2之間。CdlCcRsRpo ZRct浸泡時間隨曲線1，2，3依次增加圖7-25中間頻率段呈Warburg阻抗特征的阻抗譜Bode圖及其等效電路(含兩個時間常數) 這種在中間頻率段呈Warburg阻抗特征的阻抗譜，一般發生在浸泡中期。由于有機涂層中添加物顆粒的阻擋作用，電解質溶液沿著顆粒之間的空隙，彎彎曲曲地向內滲入，反應粒子的傳質過程的方向也并不與濃度梯度的方向平

40、行。由于這種稱之為“切向擴散”現象的存在，圖7-25中等效電路中，Zw的表達式應由式7.22給出。 Zw=A(j) (7. 22)式7.22中的的取值范圍為-0.5<0。當=-0.5時，Zw為一般意義上的Warburg阻抗。7.5.4 浸泡后期涂層體系的阻抗譜特征 圖7-26中的阻抗譜圖，一般出現在較長的浸泡時間之后，此時有機涂層表面出現了用肉眼就能見到的銹點或宏觀孔浸泡后期。這種阻抗譜的出現，是由于隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失，另在界面區因基底的腐蝕反應速度加快而形成新擴散層。因此，圖7-25和圖7-26所示兩種阻抗譜的不同在于擴散層存在的位置。當有機涂層表面僅

41、有肉眼看不到的微孔時，擴散層在有機涂層內；而當涂層表面形成宏觀孔，反應粒子可順利通過宏觀孔到達“涂層/基底”界面的時候，擴散層就在基底電極的附近了。浸泡時間增加CdlRsRpoRct Z圖7-26 低頻端呈Warburg阻抗特征的阻抗譜Bode圖及其等效電路(含兩個時間常數) 在浸泡后期，還往往可得到一個時間常數且呈Warburg阻抗特征的阻抗譜(圖7-27)。這種阻抗譜的阻抗平面圖及其等效電路圖示于圖7-27。這種阻抗譜的出現表示，在浸泡后期，有機涂層表面的孔隙孔率及“涂層/基底”界面的起泡區都已經很大，有機涂層已經失去了阻擋保護作用，故阻抗譜的特征主要由基底反應的電極過程所決定。圖7-27

42、 浸泡后期，一個時間常數且呈Warburg阻抗特征的阻抗譜圖7.5.5 涂層防護性能的評價4，5 根據測得的EIS譜圖建立了其物理模型之后，就可以對EIS數據進行解析。這樣，就可以得到涂層電容Cc、微孔電阻Rpo、雙電層電容Cdl及基底金屬腐蝕反應電Rct等電化學參數。另外，前面也介紹過，涂層電容Cc是隨電解質溶液的滲入而增大的，根據涂層電容Cc值的變化情況，可以得到電解質溶液滲入涂層的訊息。許多學者也引入了一些EIS數據處理的快速方法，從而無須對電化學阻抗譜的數據進行精確分析，只要對有機涂層阻抗的某些特征值進行分析，就可以快速評估涂層的性能。低頻阻抗模值|Z| (0.001Hz0.01Hz)、特征頻率fb、最大相位角處的頻率fmax、相位角最小值min及其所對應的頻率fmin都能方便、快速地評估涂層的防護性能。例如，通常認為低頻阻抗模值在106107W× cm2時，涂層的阻擋作用已經很小。好 中 差 |Z| (W cm2)10