1、低溫等離子體改性對EVA材料親水性的影響論文作者：姚賺賺 09材料物理2班 0902030220指導老師：陳喆摘要：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的柔韌性、抗沖擊性、填料相容性、熱密封性、耐環境應力開裂性、耐低溫性和良好的光學性能，以及安全無毒等特點，因此其用途非常廣泛1。但是，由于EVA表面能較低，同極性聚合物相容性差、附著強度小，從而限制了它的使用范圍2,3，故需對EVA進行表面改性。由于EVA材料的眾多優良特性及其廣闊用途，并鑒于其他人員的研究，本文將從通過直流輝光等離子體對EVA材料表面進行改性并通過接觸角的測量研究其親水性能的變化。文章將從輝光等離子體的作用時間以及溫度等方

2、面研究不同條件對于親水性能的影響，并得出最佳處理時間和溫度。Abstract: an ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA) having a good flexibility and impact resistance, a filler compatibility, heat sealability, resistance to environmental stress cracking resistance, low temperature resistance and good optical properties, as well as sa

3、fe and nontoxic. and other characteristics, so its use is very wide 1. However, since the EVA surface energy is lower, the poor compatibility with the polar polymer, the adhesion strength is small, thus limiting the scope of its use 2,3, it takes the EVA surface modification. Due to the many excelle

4、nt features of EVA material and its broad purpose, and in view of other personnel from the DC glow discharge plasma of EVA material surface modified and the hydrophilic performance changes by contact angle measurements. Article from the glow discharge plasma, the role of time and temperature, etc.,

5、to study the impact of the different conditions for hydrophilic properties, and optimum processing time and temperature.1.1前言 隨著科技研究的深入和發展，高分子材料（如塑料，纖維等）的用途和用量都得到了極大的發展。高分子材料有著眾多優良的性能，如抗化學腐蝕能力，抗氧抗紫外線輻射，這使它在生活，工業，航空，醫學等領域得到了很大的應用和發展。而一些高分子材料，比如乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯等由于自身的結構和性能使得它們很難和同種材料以及其他的材料相粘接，這就會限制它在很多方面的

6、應用。近年來，人們已經開始制造固體電解質，電池和電容器隔膜，填料，過濾器等器件。親水性的優劣是能否賦予上述器件優良性能的關鍵，而多數高分子材料的表面能低，親水性能較差，這就極大的限制了高分子材料在這些方面的應用。而目前醫用高分子材料相關的醫療器件2000多種，診斷制品2500多種以及各類藥物制劑超過四萬多種。醫用高分子材料具有客觀的市場，而其潛在市場更為廣闊。大多數高分子材料都具有醫用材料所必需的物理機械性能和無毒等性能。因此在某種意義上，一種高分子材料能否用作生物醫用材料取決于其材料的生物相容性。這也大大的限制了它在醫療，衛生等工業技術領域的應用。此外，高分子材料還有一些其他方面的不足，因此

7、對高分子材料進行改性，提高其粘結性，親水性等性能以增加它的應用領域已經刻不容緩。對EVA材料表面親水性改性有很多種方法，主要有物理法和化學法。其中物理法中有共混，添加雙親梳狀聚合物和添加無極填料等方法，這些方法雖然可以在一定程度上改善其表面親水性能，但改性后往往會影響表面的結構及其機械強度。而化學方法中有低溫等離子體，引發劑引發接枝聚合，紫外線輻照，共聚，涂層等。其中低溫等離子體的化學反應緊涉及材料的淺表面，不影響材料的本體性能，同時又具有高效，低成本，環保等性能，因此在材料表面改性領域得到了廣泛的應用。低溫等離子體并不改變材料的塊材特性而僅影響材料的表面特性。氧氣、氮氣等離子體會在聚合物材料

8、表面形成微針孔結構，改善其浸潤性、粘附性；用等離子聚合法在生物材料表面聚合高分子材料，如氯化物對二甲苯可以降低血小板的吸附. 因此，低溫等離子體在材料的表面改性方面有很好的應用前景。低溫等離子體又分為等離子體表面處理，等離子體聚合和等離子體引發接枝聚合。等離子體表面處理是指非聚合性氣體對聚合物進行物理或化學作用過程。在等離子體處理過程中，等離子體中的自由基，離子，電子等高能態粒子通過刻蝕與沉積作用，是聚合物表面分子鏈發生斷裂，降解和交聯等反應，產生極性基團，從而實現表面的親水化改性。通常，氧等離子體會引入一些親水基團（如羧基），從而提高材料的表面能。但是這種改性效果往往是暫時的4，隨著存放時間

9、的增加，材料表面的改性效果漸漸消失，這即是等離子體表面改性的時效性。等離子體聚合是指經聚合性等離子氣體處理兒在材料表面形成一層聚合物膜的過程。等離子體引發接枝聚合的一般過程為，先以非聚合性氣體等離子體處理聚合物表面，在膜表面引入自由基等活性種，然后與烯類單體接觸進行接枝聚合。1.2 EVA材料簡介乙烯-醋酸乙烯酯共聚物( EVA) 為乙烯與醋酸乙烯的無規共聚物，其大分子主鏈為乙烯鏈，側基為醋酸乙烯基團（VA）5。其化學結構如圖16所示。與聚乙烯相比，EVA由于在分子鏈中引入了VA單體，提高了聚合物的支化度，從而降低了結晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相容性和熱密封性。該材料具有較好的耐環境應

10、力開裂性，良好的光學性能、耐低溫性及無毒性等特點，因此其用途非常廣泛2。圖1 EVA的化學結構EVA及PEVA的特點是：1、可生物降解：棄掉或燃燒時不會對環境造成傷害。2、與PVC價格相近：EVA的價格比有毒的PVC較貴，但相對不含鄰苯二甲酸鹽之PVC為便宜。3、重量較輕：EVA的密度介乎0.91至0.93，而PVC則為1.32。4、不含臭味：EVA不含像阿摩尼亞（ammonia）或其它有機氣味。5、不含重金屬：符合有關國際的玩具條例（EN-71 Part 3及ASTM-F963）。6、不含鄰苯二甲酸鹽：適合兒童玩具及不會產生增塑劑釋出危險。7、高透明，柔軟及堅韌度：應用范圍十分廣闊。8、超強

11、耐低溫（-70C）：適合結冰環境。9、抗水，鹽份及其它物質：在大部分的應用情況下都能保持穏定。10、高熱貼性：可牢固地貼于尼龍，滌綸，帆布及其它布類。11、低貼合溫度：可加快生產速度。12、可絲印及柯式印刷：可用于多圖案的產品（但必須用EVA類的油墨）。EVA樹脂用途很廣。一般情況下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要產品是薄膜、電線電纜、LDPE改性劑、膠粘劑等；乙酸乙烯含量在5%10%的EVA產品為彈性薄膜等；乙酸乙烯含量在2028%的EVA，主要用于熱熔粘合劑和涂層制品；乙酸乙烯含量在5%45%，主要產品為薄膜（包括農用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，發泡制品，熱熔粘合劑等。1.3 E

12、VA的表面改性方法及各自的優缺點由于EVA表面能低，它的表面潤濕性，與極性聚合物的粘結性相對較差，限制了EVA的應用。因此，需要對其進行表面改性來，以提高它的使用性能。作為一種弱極性的有機高分子材料，EVA的表面改性方法有：化學改性、等離子體改性、光接枝聚合、表面涂覆等。1.3.1表面化學改性EVA的表面化學改性是用一些化學試劑清洗表面或在表面發生一定化學反應（如交聯反應），使表面達到清潔、引入產生某種基團或形成一定得無定形區域，從而使表面的親水性和粘著性更好。通常所用的化學試劑為無機酸、強氧化物溶液、臭氧、堿溶液等。化學改性的方法處理效果好，設備簡單，但是處理的時間長，處理的樣品需要進行中和

13、、水洗及干燥處理，工藝復雜，而且一般都有一定污染及安全問題，藥品費用以及加工后的處理工作消耗費也比較高。7-91.3.2等離子體表面改性等離子體是有電子、離子、分子和中性原子、自由基以及其它活性粒子組成的準中性的集合體，被稱為物質的第四態。這種集合體中由于存在各種活性較高的粒子，因而具有較高的能量，常應用于工業規模生產。根據等離子體中粒子的溫度，等離子體可分為低溫等離子體（又稱為非平衡等離子體，離子溫度和電子溫度相差很大）和高溫等離子體，低溫等離子體可以在較高氣壓下形成，常被用于材料表面改性。等離子體改性高分子材料表面就是利用等離子體中高能粒子的無規運動，對其表面進行碰撞清洗（也叫刻蝕）或在表

14、面誘導產生一些活性自由基團來促進EVA表面發生一系列化學反應，形成某些官能團，使它的表面能、表面形貌、結晶度、粗糙度、親水性等發生變化，從而使材料表面具有和基體不一樣的性質，達到改性的目的。等離子體改性技術是一種新發展的表面改性技術，用它來改性高分子材料表面具有以下優點：（1） 由于等離子體表面改性是一種干式處理方法，因此它節約水資源、節約能量、無公害、有利于環境保護；（2） 因為粒子只與高分子材料表面碰撞，因此改性只在表面發生，不影響基體材料的性質；（3） 改性利用的是高能粒子，速度快，不需要催化劑；（4） 可以產生各種氣氛的等離子體，產生不同的自由基，用于不同的改性目的；（5） 可以使對各

15、種形狀的材料進行表面處理。10-11由于以上優點，利用等離子體改性材料表面的技術目前已得到廣泛的重視。目前，大多數研究都是集中在低溫等離子體技術，如直流輝光等離子體、電暈放電、射頻等離子體、激光脈沖等離子體等。這些改性方法用于高分子材料的表面改性，主要有以下目的12-13：（1）在高分子材料表面聚合產生一定得活性基團，改善表面親水性、潤濕性、可印染性以及生物相容性，使它們能在工程或工業上表現更出色； （2）對表面進行清洗，使它們在應用或進行進一步加工時不會帶入污染物，并且可以使粘結點更牢固；（3）在表面形成一層功能薄膜，如防護膜，它對材料在與氧氣、水汽等接觸時老化有一定的減緩作用；增透膜，它可

16、以使材料的透光性更好。1.3.3光接枝聚合當具有相當能量的光（如紫外光等）照射在高分子材料表面時，會在表面生成引發中心（表面自由基），表面自由基進而引發單體接枝聚合生成表面接枝物。表面接枝聚合容易控制、接枝率高。但是，這種改性方法會影響基體材料的性質。并且該領域技術不太成熟，但是，它的應用前景還是可觀的。1.3.4 火焰處理火焰處理法就是將一定配比的混合氣體，在特制的燈上燒，產生火焰并與高分子材料表面接觸，由于這種火焰中含有大量的活性自由基，它們與材料表面接觸時，會與材料表面上的分子發生化學反應，形成一些官能團，從而達到改性目的。火焰處理成本低廉、對設備要求不嚴，是目前較流行等表面處理方法。但

17、是它也有一些不足之處，如工藝影響因素多、操作嚴格，而且會對基材造成損傷。1.3.5表面涂覆表面涂覆是在高分子材料表面涂覆一層極薄的涂覆物質。對于非極性聚合物而言，這種涂覆物通常是含極性基團、結晶度較低的熱塑性物質。表面涂覆技術改性材料可以根據需要配制不同的涂覆液，比較方便。但是，由于涂覆過程中也會出現因為用力不均而造成涂層不均勻等問題。以上是一些主要的EVA表面改性技術，其他方法還有電化學處理、力化學處理、表面改性劑法等。2.1樣品及其制備本次研究實驗中所用的樣品是EVA樹脂，樣品標號為EVA14-2（VA含量14）和EVA18-3（VA含量18），由北京燕山石化廠生產。EVA在同向雙螺桿擠出

18、機(SHJ-20,南京Giant機械公司生產)中,分三段溫區加熱熔融擠出。得到的擠出物先經80干燥4小時后,再通過注塑機（注塑機由美國熱電公司生產(Thermo Electron Corp)）注塑成型得到標準EVA樣條，將樣條剪截成幾厘米的小片段，即得實驗所需樣品。樣品制備設備中，螺桿直徑21mm，工作區長度672mmm。擠出過程中,螺桿轉速300rpm，喂料速度6.5kg/h。三段溫區溫度分別為140，205和205。口模溫度為210。注塑腔溫度為180，模具溫度為40，注塑壓力0.55MPa。2.2儀器裝置直流輝光等離子體裝置：用來改性樣品的等離子體為直流輝光等離子體。用于產生等離子體的氣

19、體為空氣，氣壓約為100Pa。等離子體在密封石英腔體中產生，在鋁質圓板電極兩端通以50V電壓，極間氣體將被擊穿，放電產生等離子體，極間間距約為12cm。實驗裝置原理如圖2（湖北省等離子體重點實驗室）。 接觸角測量儀器：改性后樣品表面的接觸角用潤濕角測量儀測量，用接觸角儀拍照。（JJC-型潤濕角測量儀，長春第五光學儀器有限公司生產；SL2006型接觸角儀，上海梭倫科技有限公司）圖2 直流輝光等離子體改性EVA表面裝置原理圖2.3等離子體改性步驟準備工作做好后，打開真空泵，調節真空度至100Pa左右，打開電源，使空氣在50V穩定放電，開始對EVA樣品表面改性。不同EVA14-2樣品改性時間分別為1

20、min，2min，3min，4min和5min。EVA18-3樣品改性時間分別為2min和5min。改性完后，將樣品用鑷子取出，放在培養皿中，準備測量接觸角。（注意：改性的樣品應該做有標記，以區分每個樣品的不同改性時間；并且不要用手直接接觸改性過的樣品表面，以免手上的油污附在樣品表面上，影響測量結果）2.4接觸角的測量當電源都接好后開啟潤濕角測角儀，調整樣品臺，使它保持水平，調整光源亮度，在改性后的樣品表面，用注射器滴一小滴去離子水（注意水滴盡量小，以免帶來較大的測量誤差，而且最好每次滴的水滴大小差不多），將它水平放在樣品臺上，聚焦，讀數（讀數時，在樣品表面取5個不同地方讀數，取平均值），即得

21、到接觸角的值。測量原理如圖3。圖3 接觸角的測量原理圖實驗原理與結果：3.1等離子體改性機理本次研究所用來產生等離子體的氣體是空氣，空氣中主要含有氧氣和氮氣。各種氣體的化學性質不同，作用在EVA表面時的機理也就不相同了，不過總結起來，基本上都會發生刻蝕和表面交聯反應14。（1）刻蝕 等離子體中無規運動的高能粒子與EVA表面碰撞時，其撞擊能遠大于表面污染物與EVA表面甚至EVA自身表面結構的結合能，而使這些物質從表面被剝離掉，提高了表面粗糙度，使表面能增加。（2）交聯反應 空氣等離子體產生后，其中除了含有電子、離子外，還含有上述氣體的自由基，這些自由基具有很高的能量，活性很強，很容易發生反應。當

22、EVA表面處在空氣等離子體中時，它表面的官能團首先會在高能粒子的碰撞下被破壞，然后官能團之間進行交聯反應、引入官能團。對于非反應性的氬氣，它的與EVA表面的反應如下15：PHP+H. (1)P+P交聯 （2）（1）式表示在這種粒子作用下，EVA表面的官能團上的氫會被去除。P代表有機官能團的自由基，H.表示氫自由基。（2）式表示，有機官能團的自由基之間發生交聯反應。對于反應性的氣體氧氣和氮氣來說，除上述反應外，還會發生其他反應，從而在表面生成含氧、含氮官能團。以氧氣為例，反應如下16：RH+O.R+RO.,或者R.+OH. (快)R.+O.RO. （快）RH.R.+H.或者R.+R. （慢）R.

23、+O.ROO.ROO.+RHROOH+R. （快）ROOHRO.+OH. （慢）上面的這些反應方程式說明，氧自由基在與EVA表面的官能團作用時，可以在很短的時間內引入含氧基團，這正好也在理論上證明了氧等離子體改性的速度快的特點。氮氣等離子體改性時,反應類似，生成的為含氮基團。但是,不管發生何種變換，上述的交聯反應和引入的官能團反應都能說明，等離子體改性使EVA表面分子鏈上產生了極性基團，表面能、潤濕性等性能得到了明顯的改善。以上就是等離子體改性EVA表面的機理。3.2等離子體改性時間的影響等離子體改性后，在很短時間內，用測角儀測量未經改性的樣品和經改性過的樣品（包括各不同改性時間的樣品），得到

24、結果如表1和圖4，5。 表1 不同改性時間的接觸角樣品未改性改性1min改性2min改性3min改性5min接觸角/度76.135.121.515.812.5圖4 等離子體作用不同時間后EVA表面水滴接觸角變化（表示實際測得的數據點，曲線是理合后的指數衰變曲線）（a） （b） 圖5 等離子體改性前后水滴在EVA表面的鋪展情況（a）未改性；（b）改性后從表和圖中可以看出，改性前樣品的接觸角較大，而改性后的樣品的接觸角相對于未改性的樣品的接觸角都較小，而接觸角的大小又反應了表面親水性，接觸角愈小，親水性愈好。所以，經等離子體處理后的EVA樣品表面，親水性有很大的改善。并且改性隨著時間的增加，接觸角

25、不斷變小。但是有接觸角隨時間的擬合曲線可以看出隨著時間無限延長，接觸角并不是無限減小而是最后趨向于平穩值。牛家嶸等17研究發現這種影響并不是無限的，原因是當改性較短時間時，EVA表面的弱鍵發生斷裂，形成自由基，其中一部分自由基與空氣中的氧氣、氮氣反應，在表面形成含氧、含氮等極性親水基團，使接觸角降低；但當處理時間較長時，由于等離子體中的粒子撞擊刻蝕作用，生成的自由基受到破壞。這樣，自由基的生成和它的刻蝕就達到了一個動態平衡，因而存在某一個臨界值，當改性作用時間大于此臨界值時，接觸角不再隨改性時間的增加而減小。而這和我們的實驗基本吻合。3.3不同組分的EVA材料改性影響本實驗中我們用了兩張不同組

26、份的EVA材料EVA18-3和EVA14-2，在輝光等離子體的多用下，我們實驗發現隨著改性的時間的增加，兩種EVA材料的親水性都會得到改善，但是它們隨改性時間的增加其親水性差別并不是很大。因此我們可以得出：分子結構的影響對于EVA材料的親水性影響并不大。但是改性完成后，他們都會表現出時效性，它們的時效性有些差別，下面的表二和表三為改性2min兩種EVA材料的時效性數據：表2 2min的改性樣品接觸角（EVA18-3）放置時間/小時接觸角/度0.2167410.566747.20.957.51.216759.81.862.94.083363.15.869.27.2572.223.383374.9

27、47.216672.149.049976.571.549976.295.299977118.883270144.716575.1167.416576.2191.516576239.616578.1262.766577312.383276.1360.883276.9456.966678表3 2min的改性樣品接觸角（EVA14-2）放置時間/天接觸角/度121.5248363.1469.5572774.8976.21174.91476.21776.820752376.495.299977118.883270144.716575.1167.416576.2191.516576由表二和表三可看出，E

28、VA18-3和EVA14-2的樣品一樣，時效性也同樣具有的飽和值，只是對于EVA18-3樣品來說，它趨于飽和值的速度較EVA14-2快。由于兩種樣品之間的差異僅僅存在于內部醋酸乙烯酯含量不同。我們可以認為，這應該是發生不同衰變速度的原因。由于EVA18-3中VA含量較EVA14-2的大，可能更有利于表面的極性基團向基體中遷移。4.1論文總結本次研究以EVA為對象，用直流輝光等離子體工藝技術改性EVA表面，以接觸角的測量為方法，研究等離子體處理的時效性，得出了以下結論：1. 等離子體改性EVA表面后，能明顯改善材料表面的親水性。2. 隨著等離子體作用時間的增加，EVA表面的接觸角減小，但是當改性

29、時間達到足夠長時，接觸角達到飽和。繼續增加作用的時間，接觸角不會繼續減小。且改性后的親水性具有時效性。參考文獻1王素玉,蘇一凡,王艷芳,耿存.國內外EVA產品的發展及應用J.石化技術, 2005,12(2):53.2史旭明,張軍.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的降解機理及影響因素J.合成材料老化與應用,2008,37(4):32.3Carmen M.Cepeda-Jiménez,Rosa Torregrosa-Macia,Jose Miguel Martin-Martinez.Surface modifications of EVA copolymers by using RF oxidiz

30、ing and non-oxidizing plasmasJ.Surface and Coatings Technology, 2003(174-175)：94.4陳均志,劉希夷,尤艷雪等.等離子體親水處理聚烯烴合成紙的研究J. China Pulp Paper,2007,26(8):6. 5黎先發,羅學剛.木質素-乙烯醋酸乙烯酯共聚物共混物流變特性研究J.塑料,2005,34(5):71.6張宗林,竇廷選,周春梅EVA改性PVC鞋底料探討J. 甘肅化工,1991(4):10.7Asuncion Martinez-Garcia,Ana Sanchez-Reche,Jose Miguel Martin-Martinez. Adhesion of surface-treated EVA to polychloroprene adhesive containing different polyisocyanate contentJ