1、第二章 熱力學第一定律內容摘要 n熱力學第一定律表述 n熱力學第一定律在簡單變化中的應用 n熱力學第一定律在相變化中的應用 n熱力學第一定律在化學變化中的應用 一、熱力學第一定律表述 適用條件：封閉系統的任何熱力學過程 說明：1、 2、U是狀態函數，是廣度量 W、Q是途徑函數 二、熱力學第一定律在簡單變化中的應用-常用公式及基礎公式1、常用公式過 程WQUH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆nRTln（V2/V1）；nRTln（p1/p2）nRTln（V2/V1）；nRTln（p1/p2）00等 容任意物質0nCv.mdTnCv.mdTU+Vp理想氣體0nCv.mTnCv.mTnCp.m

2、T等 壓任意物質PVnCp.mdTHpVQp理想氣體nRTnCp.mTnCv.mTnCp.mT理 想 氣 體 絕 熱 過 程Cv.m(T2T1)；或0nCv.mTnCp.mT可逆 (1/V2-1 1/ V1-1)p0V0/(1)2、基礎公式熱容 Cp.m=a+bT+cT2 (附錄八)l 液固系統-Cp.m=Cv.ml 理想氣體-Cp.m-Cv.m=Rl 單原子: Cp.m=5R/2 l 雙原子: Cp.m=7R/2l Cp.m / Cv.m= 理想氣體 狀態方程 pV=nRT 過程方程 恒溫: 恒壓: 恒容: 絕熱可逆: 三、熱力學第一定律在相變化中的應用-可逆相變化與不可逆相變化過程1、 可

3、逆相變化 Qp =n相變Hm W = -pV 無氣體存在: W = 0 有氣體相,只需考慮氣體,且視為理想氣體U = n相變Hm pV 2、相變焓基礎數據及相互關系 冷凝Hm (T) = 蒸發Hm (T) 凝固Hm (T) = 熔化Hm (T) 凝華Hm (T) = 升華Hm (T) (有關手冊提供的通常為可逆相變焓)3、不可逆相變化 相變Hm(T2) = 相變Hm (T1) +(BCp.m)dT 解題要點： 1.判斷過程是否可逆; 2.過程設計,必須包含能獲得摩爾相變焓的可逆相變化步驟;3.除可逆相變化,其余步驟均為簡單變化計算.4.逐步計算后加和。四、熱力學第一定律在化學變化中的應用1、基

4、礎數據 標準摩爾生成焓 fHm,B (T) （附錄九）標準摩爾燃燒焓 cHm.B (T)（附錄十）2、基本公式n反應進度 = nB /B = (nB-nB.0) /B n由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓 rHm.B (T)= BfHm.B (T) n由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 rHm.B (T)=-BcHm.B (T)(摩爾焓- =1時的相應焓值) n恒容反應熱與恒壓反應熱的關系 Qp =rH Qv =rU rH =rU + RTB (g)nKirchhoff 公式 微分式 dr Hm (T) / dT=r Cp.m 積分式 r Hm (T2) = r Hm (T1)+(BCp.m)

5、dT 本章課后作業：教材p.91-96（3、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34）第三章 熱力學第二定律內容摘要1、導出三個新的狀態函數熵、亥姆霍茲函數、吉布斯函數 2、過程方向和限度的判斷依據熵判據；亥氏函數判據；吉氏函數判據 3、熵變、亥氏函數變、吉氏函數變計算簡單變化、相變化、化學變化 4、熱力學函數歸納熱力學基本方程一、卡諾循環（熱功轉換的理論模型）1、 卡諾循環的組成 1、恒溫可逆膨脹 Q1 = W1= nRT1 ln (V2/V1) 2、絕熱可逆膨脹 Q=0 W=nCv.m(T2T1)3、恒溫可逆壓縮 Q2 = W2 = nRT2 ln (V4

6、/V3)4、絕熱可逆壓縮 Q = 0 W = nCv.m(T1T2) U = 0 (V2/V1) = (V4/V3) W = Q = Q1 + Q22、熱機效率 通式 可逆熱機 討論：1、可逆熱機效率只取決于高、低溫熱源的溫度 2、低溫熱源和高溫熱源溫度之比越小，熱機效率越高 3、溫度越高，熱的品質越高結論：1、卡諾熱機效率最大 2、卡諾循環的熱溫商之和等于零 （Q/T）=03、卡諾定理“在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機的熱機效率為最大?！庇煽ㄖZ定理 得出 整理后可得： 0 不可逆循環 0 可逆循環 上式適用與任何工質和任何變化的循環過程。4、卡諾定理推論在高溫、低溫兩個熱源間工

7、作的所有可逆熱機，其熱機效率必然相等，與工質及其變化的類型無關。二、熱力學第二定律1、自發過程及其特點舉例水的流動氣體的擴散熱量的傳遞溶質的擴散自發方向高處低處（h1h2）高壓低壓(P1P2)高溫低溫（T1T2）高濃區低濃區（C1C2）限度水位相等壓力相等溫度相等濃度相等判斷依據h0P0T0C0反自發耗功（泵）（壓縮機）（冷凍機）（濃差電池）一個自發過程發生之后，不可能使體系和環境都恢復到原來狀態而不留下任何影響。2、自發過程的共同特征1、自發過程具有作功能力，是熱力學的不可逆過程的。2、任何體系都是自發地傾向平衡的。3、反自發過程的進行，必須借助外力。3、熱力學第二定律文字表述1、 克勞修斯

8、說法：不可能把熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生其它影響。2、 開爾文說法：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變為功而不產生其它影響。（即：第二類永動機不可能實現）4、克勞修斯不等式（熱力學第二定律數學表達式） > 過程不可逆= 過程可逆5、熵增原理及熵判據熵增原理隔離系統發生不可逆過程時熵值增大；發生可逆過程時，熵值不變；隔離系統不可能發生熵值減小的過程。熵判據： > 不可逆，自發 = 可逆，平衡（注意與克勞修斯不等式的區別）三、熵變計算計算依據熵（S）的定義式： 可逆過程熱 T系統溫度 熵是系統的狀態函數，是廣度量。單位。對應的量有： 規定熵 標準摩爾熵熵是系統混亂程度的度量?；?/p>

9、亂程度越大，熵值越大。1、單純PVT變化熵變的計算 恒溫過程 理想氣體恒溫過程： 恒壓過程 或 恒容過程 理想氣體絕熱過程： 或：或：2、相變過程的熵變計算可逆相變：不可逆相變：分解過程并分別計算 簡單變化過程可逆相變過程 3、化學反應熵變計算熱力學第三定律：熱力學標準狀態下：任意溫度時：設計過程，使其包含 簡單變化過程298K時的化學反應過程（可逆相變過程）四、 Helmholtz 函數和 Gibbs 函數1、 函數定義式：Helmholtz 函數 A=UTSGibbs 函數 G=H-TS2、 判據： 亥氏函數判據 不可逆，自發吉氏函數判據 可逆，平衡3、 A和G的計算簡單變化可逆相變 恒溫

10、過程 化學反應 五、Clapeyron方程（表明了純物質二相平衡時溫度與壓力之間的關系。）溫度隨壓力的變化率（Clapeyron方程） （推導中用到的熱力學基本方程dG=-SdT+Vdp）Clapeyron方程的應用1、固液、固固：； 積分后得到 （假設fusH=常數） （假設trsH=常數）2、液氣、固氣： ； 積分后得到 或 或 六、熱力學基本方程一共8個狀態函數,其中3個是輔助函數（P.V.T）相互之間關系如下： HUpVAUTS GHTS 熱力學基本方程是熱力學中重要的公式，有著廣泛的應用，應掌握公式的應用條件及用法（對函數進行積分計算）。熱力學第二定律學習主線熱力學函數的歸納本章課后

11、作業：教材p.143-150（3、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48）第四章 多組分系統熱力學內 容 摘 要一、偏摩爾量1、定義式 （下角標為具備的條件；X為狀態函數的廣度量）2、常見的偏摩爾量偏摩爾體積 偏摩爾熱力學能 偏摩爾焓偏摩爾熵 偏摩爾亥姆霍茲函數 偏摩爾吉布斯函數3、偏摩爾量的集合公式 上式表明：在一定的溫度、壓力下，某混合物系統的任一廣度量等于形成該混合物系統的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。4、偏摩爾量之間的關系與熱力學函數之間的關系及熱力學基本方程完全相同。二、化學勢1、化學勢偏摩爾吉布斯函數，定義為 2、多組分單相系統熱力學

12、公式 3、化學勢判據多組分單相系統 不可逆，自發 可逆，平衡（適用條件：dT=0、dp=0、W=0）三、稀溶液的基本定律1、拉烏爾定律 ：同溫度下液體純A的飽和蒸汽壓。2、亨利定律 ：亨利系數。數值和單位取決于溫度和B的濃度。 四、稀溶液的依數性（常用于測定溶質的摩爾質量；且適用于溶質不揮發的稀溶液）1、溶劑蒸氣壓下降 2、沸點升高 3、凝固點降低 4、滲透壓 五、理想液態混合物1、理想液態混合物所有組份在全部濃度范圍內均服從拉烏爾定律。對于二組分理想液態混合物 2、理想液態混合物氣液平衡組成的計算液相 氣相 則 六、理想氣體組分的化學勢 推導依據：1、純理想氣體 2、理想氣體混合物中任一組分

13、 標準化學勢（ ，具有理想氣體性質的純氣體）本章課后作業：教材p.192-195（2、3、5、7、20、27）第五章 化學平衡內 容 摘 要設：化學反應通式為 一、化學反應等溫方程式及其用途用途判斷化學反應的方向和限度： 反應自發進行； 反應反自發進行； 反應達到平衡。 二、平衡常數的表達及其相互關系理想氣體反應及有凝聚態物質參加的理想氣體反應 其中：、為反應達平衡時各組分的相應參數； 三、平衡常數的計算 四、標準摩爾反應吉氏函變的計算方法1、 （基礎數據）方法2、 （基礎數據、）方法3、 由相關反應進行代數計算。 五、平衡計算平衡轉化率、平衡組成的計算 常用公式： 六、不同溫度時平衡常數的計

14、算 常用公式 七、與反應溫度之間的關系 要求掌握：已知一個關系式求另外的關系式。 常用公式： 八、平衡移動的影響因素1、 溫度因素： 吸熱反應，隨著的升高，增大； 放熱反應，隨著的升高，減小； 既不放熱也不吸熱，溫度對平衡沒有影響。2、壓力因素： 溫度不變，常數，則有常數 時，增大，減小，平衡左移； 時，增大，增大，平衡右移； 時，改變不影響平衡的移動，即。 3、惰性組分的影響 加入惰性組分，增大；溫度不變，常數，則有常數； 時，增大，增大，平衡右移； 時，增大，減小，平衡左移；時，加入惰性組分不影響平衡的移動，即。本章課后作業：教材p. 223-225（3、4、9、12、16、17）；p.1

15、48（40）第七章 電化學內 容 摘 要一、電解質溶液1、法拉弟定律： 或 （F=96485庫侖/摩爾）用途：計算電解一定量的物質，電極上所需通過的電量；計算通過一定的電量，在電極上參加反應的物質的量。2、電解質溶液的導電性質電導： 單位：S 或 電導率（比電導）： 單位：S·m-1摩爾電導率與的關系： =/C 單位：S·m2·mol-1 3、(科爾勞施)離子獨立運動定律： 4、離子活度、活度因子與溶液濃度的關系： 其中 ； ； （理清各符號的含義）二、可逆電極過程（原電池）1、原電池各電極性質：正極陰極，電極反應還原反應； 負極陽極，電極反應氧化反應。2、可逆電

16、池的條件：充、放電反應互為可逆；能量轉換可逆，電流無限小。 重要的可逆電池韋斯頓標準電池（掌握電池圖示及電池反應）3、可逆電動勢的計算： 離子和氣體共存時，離子用活度，氣體用分壓；純液體純固體的活度。 （ b氧化態 + ze = r還原態 ）4、各類可逆電極的特點及書寫通式：第一類電極電極浸在與電極材料具有相同離子的溶液中 金屬電極 M+z | M 常見類型 氣體電極 溶液 | G（p），Pt 鹵素電極 X-1 | X2 ，Pt第二類電極以金屬與該金屬難溶鹽（或難溶氧化物）為電極，電解質溶液中含有該難溶鹽相同負離子 金屬金屬難溶鹽電極 負離子溶液 | 金屬難溶鹽，金屬 重要電極Ag-AgCl電

17、極 Cl-1 | AgCl , Ag 甘汞電極 Cl-1 | Hg2Cl2 , Hg 金屬金屬難溶氧化物電極氧化還原電極電極材料為惰性金屬，參加電極反應的物質處于同一溶液中。(提醒：要掌握各類可逆電極的圖示符號，寫出相應的電極反應，用能斯特方程計算其電極電勢，了解重要電極的主要用途)5、電池反應的的熱力學計算（mH、MS、MG、K）公式： ( 熱力學標準狀態下：) 6、原電池的設計由電池反應寫出電池圖示，步驟如下： 寫出二個電極反應；從三類可逆電極中選擇與電極反應相對應的電極；根據電池圖示的書寫規則寫出圖示。三、不可逆電極過程（電解池）1、分解電壓（E分解）使電解連續進行的最低外加電壓。 理論

18、上 E分解 = E反 實際情況 E分解 > E反2、極化作用及其分析：極化作用是導致E分解 與 E反不相等的主要原因，濃差極化和電化學極化產生的結果都使正極電勢更正，負極電勢更負。E分解 - E反 = （超電壓） = 陽 + 陰 陽陽極超電勢；陰陰極超電勢3、電解池極化電極電勢的計算與應用：E 陽 = E + + 陽 E陰 = E - - 陰E分解 = E 陽 - E陰應用 陽極（正極）極化電勢小的物質優先反應（優先析出）； 陰極（負極）極化電勢大的物質優先反應（優先析出）。本章課后作業：教材p.355-359（1、5、7、13、14、16、17、22、24、25、28、29）第十章 界

19、面現象內 容 摘 要一、基本概念1、 比表面 （·-1）2、 表面張力、比表面功、比表面吉氏函數（符號相同，數值相等，單位相同，意義不同）表面張力 引起液面表面收縮的單位長度上的力。（N·m-1）比表面功 使液體增加單位表面時環境所需作的可逆功。（J·m-2）比表面吉氏函數 系統增加單位面積時所增加的吉布斯函數。（J·m-2）幾乎所有物質都有>0,而，根據吉氏函數判據： ，面積縮小過程自發進行； ，面積增大過程反自發進行。3、 彎曲液面的附加壓力和拉普拉斯方程附加壓力由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體或氣體與在平面下情況不同，設在液面上有一小面

20、積AB，沿AB的四周，AB以外的表面對AB面有表面張力作用，力的方向沿周界處與表面相切，若液面是水平的，則表面張力也是水平的，當平衡時，沿周界的表面張力互相抵消，此時液體表面內外的壓力相等，而且等于表面上的外壓P0。若液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，平衡時，表面張力將有一合力（附加壓力），當液面為凸形時，附加壓力指向液體內部,當液面為凹形時，附加壓力指向液體外部。拉普拉斯方程 （適用于氣體中的小液滴和液體中的小氣泡） （適用于空氣中的小氣泡） （圖中PS）為附加壓力；為表面張力；r為曲率半徑。5、常見的亞穩狀態：過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液。二、拉普拉斯方程的

21、應用最大泡壓法測液體表面張力的原理。 三、開爾文公式微小液滴的飽和蒸氣壓：應用開爾文公式解釋下列現象：1) 微小液滴的飽和蒸氣壓2) 晶體顆粒的溶解度3) 一系列過飽和現象（亞穩狀態）四、固體表面1、物理吸附與化學吸附吸附的原因：固體表面存在表面張力，但固體不具有流動性，無法以縮小表面積來降低自身能量，而是吸附氣體或液體分子，使之覆蓋表面，從而達到降低能量的的目的。吸附的本質：固體表面分子對氣體分子產生作用力。根據作用力的性質，吸附分為“物理吸附”和“化學吸附”。特征物理吸附化學吸附吸附力（作用力）范德華力較小，相當于使分子凝結為液體的力）化學鍵力（氣體分子在固體表面進行反應）吸附分子層單分子

22、層或多分子層（被吸附的分子存在范德華力）單分子層（也有可能此后出現物理吸附）選擇性無選擇性有選擇性（指定固體只對某些氣體產生吸附）熱效應較?。ㄍǔ?lt;40KJ·mol-1）較大（通常40-400KJ·mol-1）吸附速度吸附、解吸較快，易達平衡較慢達到平衡 2、等溫吸附（只要求掌握固體對氣體的吸附）1）基本術語l 吸附劑與吸附質：固體吸附劑 氣體吸附質l 吸附平衡：一定溫度與壓力下，吸附速度 = 解吸速度。l 平衡吸附量（吸附量）：達吸附平衡時，單位質量吸附劑所吸附的氣體的量。（mol·kg-1或m3·kg-1）l 吸附等溫線：在恒溫條件下，描述吸附

23、量與吸附質平衡分壓之間關系的曲線。5種類型常見（教材第167頁）2）弗羅因德利希公式吸附經驗式（適用于中壓情況） k、n 經驗常數，由實驗測定。上式取對數： 在一系列平衡分壓下，可測得相對應的平衡吸附量，以lgVa對lgP作圖，得到一直線，斜率即為n，由截距求得k。3）朗繆爾吸附等溫式（與教材第167頁第一種類型的等溫線吻合）基本假設：吸附是單分子層的；被吸附的分子之間無作用力；表面是均勻的；吸附達動態平衡。表達式一： b 吸附系數。覆蓋率=（已被吸附質覆蓋的固體表面積）/（固體總的表面積）平衡時，對應覆蓋率為時的吸附量為Va;1時，吸附量飽和值（飽和吸附量） 即 表達式二： 或 （直線方程）

24、 和b均為常數，可以由直線方程的斜率和截距計算得到。朗繆爾吸附等溫式討論：（第一類等溫線）低壓區：p很小，則有bp1，1+b p = 1，（直線）；高壓區：p很大，則有bp1，1+b p = b p，（水平線）中壓區：（公式原形）4）BET吸附公式多分子層吸附理論常數：c與吸附過程熱效應有關的常數；單層吸附飽和時的吸附質（氣體）體積。C和的求?。簩⑸鲜礁膶懗芍本€方程 斜率 ， 截距 ，聯立求出C和。=1/（斜率+截距）本章課后作業：教材p.503-505（2、6、9、10、15）第十一章 化學動力學內容摘要一、化學反應速率的表示1、定義式 速率v的量綱濃度時間-1 2、用反應物或生成物描述的反應速率之間的關系 對于反應 二、化學反應速率方程（動力學方程）1、通式 k 速率常數 n=+反應級數2