1、包頭師范學(xué)院本科畢業(yè)論文題 目： La3+/PbCrO4復(fù)合物的制備及其降解孔雀石綠的研究 學(xué)生姓名： 學(xué) 院： 化學(xué)學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 班 級(jí)： 11級(jí)應(yīng)化二班 指導(dǎo)教師： 二 一 五 年 五 月摘 要本文分別通過(guò)熱沸騰法、共沉淀法合成了PbCrO4摻雜La3+復(fù)合物可見(jiàn)光光催化劑，研究了La3+/PbCrO4在可見(jiàn)光照射下降解孔雀石綠的催化活性。本文通過(guò)改變La3+/PbCrO4的摻雜量、可見(jiàn)光照射時(shí)間、光照功率、催化劑的添加量、染料、燒樣溫度和燒樣時(shí)間對(duì)降解率的影響，并且與單一的PbCrO4可見(jiàn)光光催化性能進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入La3+/PbCrO4之后降解率明顯增加，摻雜

2、后的光催化劑能更高效地對(duì)燃料廢水進(jìn)行講解。關(guān)鍵詞: 稀土；鉻酸鉛；催化活性；降解率；孔雀石綠1AbstractThis paper through the hot boiling method, coprecipitation synthesis the PbCrO4 visible light catalyst, doping La3+ complex La3+/PbCrO4 in visible light irradiation was studied in the catalytic activity of malachite green. In this paper, by chan

3、ging the amount of doping La3+/PbCrO4, visible light irradiation time, light power, adding amount of catalysts, dye, burning temperature and burning time influence on degradation rate, and with a single PbCrO4 visible light catalytic properties were compared. The experimental results show that the d

4、egradation rate increased significantly after join La3+/PbCrO4, after doping the photocatalyst can more efficiently to explain the fuel waste water.Key words: Rare earth; Lead chromate; Catalytic activity; Degradation rate; Malachite green2目 錄引 言11 試驗(yàn)部分21.1 儀器與試劑21.1.1 主要儀器21.1.2 主要試劑21.2 藥品制備31.2.1

5、 PbCrO4的制備31.2.2 La3+/PbCrO4復(fù)合物的制備31.3 實(shí)驗(yàn)方法32 實(shí)驗(yàn)結(jié)果42.1 不同溫度下的La3+/PbCrO4對(duì)降解染料的影響42.2 熱處理時(shí)間對(duì)La3+/PbCrO4可見(jiàn)光光催化活性的影響42.3 可見(jiàn)光光照功率對(duì)La3+/PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響52.4 光照射時(shí)間對(duì)La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4光催化活性的影響62.5 染料溶液初始濃度對(duì)La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響62.6 La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化降解其它染料72.7 催化劑的量對(duì)La3+/PbCrO4光催化活性的影響8結(jié) 論

6、8參考文獻(xiàn)9致 謝10引 言隨著我國(guó)工業(yè)化的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水是造成水環(huán)境污染的重要污染源，2008年，我國(guó)工業(yè)廢水排放量為241.7×108t，占廢水排放總量的42.3 %。生產(chǎn)工藝減排廢水循環(huán)利用和廢水處理系統(tǒng)優(yōu)化是工業(yè)廢水污染治理的基本途徑E10。據(jù)環(huán)境保護(hù)部通報(bào)2009年，3486家國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)的廢水化學(xué)需氧量部分測(cè)次超標(biāo)的占24 %，全年監(jiān)測(cè)超標(biāo)的占12 %。工業(yè)廢水的治理做了許多有益的工作，但治理能力的增長(zhǎng)還趕不上水體污染速度的增長(zhǎng)，原因是多方面的，其中技術(shù)落后是主要原因之一2。如物理法利用吸附劑表面活性將染料廢水中的有機(jī)物和金屬離子吸附并濃集于其表面；或者通過(guò)膜的超

7、濾和反滲透作用來(lái)分離水和污染物，以達(dá)到凈化水的目的3。這種方法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，污染物本身并沒(méi)有得到徹底降解。化學(xué)法通過(guò)使用化學(xué)藥劑，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)污染物進(jìn)行氧化或者還原降解，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無(wú)毒或微毒的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)，從而達(dá)到處理的目的。但這種方法需要大量的化學(xué)藥劑，運(yùn)行成本較高不適合大規(guī)模使用，同時(shí)，也可能產(chǎn)生二次污染。生物處理法是利用微生物代謝作用，使廢水中的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無(wú)害的物質(zhì)，這是價(jià)格相對(duì)低廉5、目前廣泛采用的一種水處理方法，但是仍存在著設(shè)備昂貴，能耗高，管理復(fù)雜，對(duì)有些有毒物質(zhì)只能部分降解等缺點(diǎn)。電化學(xué)法治

8、理廢水，實(shí)質(zhì)是間接或直接利用電解作用，把染料廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)。這種方法可以完全氧化有機(jī)物，無(wú)二次污染，但是電極價(jià)格昂貴，電能消耗大6。從目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行狀況看，這三種處理方法,雖然有些工藝已較成熟，但各有其局限性，運(yùn)行成本也不算低，處理效率高低不等，特別是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的一些有機(jī)污染物4。因此探尋有效、廉價(jià)的治污方法，成為急需解決的問(wèn)題，1976年，John H.C等對(duì)多氯聯(lián)苯的光催化氧化進(jìn)行了研究。在二氧化鈦的濁液中，濃度為50 ug/L的多氯聯(lián)苯經(jīng)過(guò)半小時(shí)的紫外光照射，反應(yīng)物即可全部脫氯，且中間產(chǎn)物沒(méi)有聯(lián)苯7。1989年以來(lái)，同濟(jì)大學(xué)對(duì)三氯甲烷、四氯化碳、三

9、氯乙烯、四氯乙烯等水中污染物在低濃度下光催化氧化、污染物去除效果進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，光催化氧化法對(duì)水中污染物具有很強(qiáng)的氧化能力，對(duì)包括難于和臭氧反應(yīng)的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的污染物都能有效的進(jìn)行降解8。本論文主要研究了新型光催化材料鉻酸鉛。采用熱沸騰法制備的鉻酸鉛，并進(jìn)行其催化性能的研究。在光催化實(shí)驗(yàn)中，以鉻酸鉛為催化劑加入到孔雀石綠染液中，在三基色燈光照下進(jìn)行降解。結(jié)果表明：鉻酸鉛的處理溫度、處理時(shí)間會(huì)對(duì)鉻酸鉛催化劑活性產(chǎn)生影響，鉻酸鉛的用量、染料的濃度、染料的種類都會(huì)對(duì)降解率產(chǎn)生很大的影響。1 試驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑1.1.1 主要儀器低速臺(tái)式離心機(jī) (上海手術(shù)器

10、械廠，中國(guó))；SRJX-4-13馬弗爐 (沈陽(yáng)市長(zhǎng)城工業(yè)電爐廠，中國(guó))；可見(jiàn)分光光度計(jì) (上海精科有限公司，KQ-100DE型)；恒溫磁力攪拌器90-2 (上海振榮科學(xué)儀器有限公司，中國(guó))；馬弗爐SRJX-8-13 (天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，中國(guó))；分析天平TB-114 (北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，中國(guó))；GZX-9076 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 (上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，中國(guó))；1.1.2 主要試劑鉻酸鉀(K2CrO4，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；硝酸鉛(Pb(NO3)2，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；氫氧化鉀(HOK，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；硝酸鑭(La(

11、NO3)3·6H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；無(wú)水乙醇 (C2H5OH，分析純，北京化學(xué)制藥廠，中國(guó))；羅丹明 B(C28H31ClN2O3，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；孔雀石綠 (C23H25ClN2，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；甲基橙 (C14H14N3SO3Na，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；酸性品紅 (C20H17N3Na2O9S3，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))；次甲基藍(lán) (C16H18ClN3S·3H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國(guó))； 1.2 藥品制備1.2.1 PbCrO4的制備本實(shí)驗(yàn)采用加熱沸騰的方法制備PbCrO4，稱鉻酸

12、鉀和硝酸鉛固體按物質(zhì)的量比1:1比例混合，加入蒸餾水，將生成的黃色沉淀在磁力攪拌器上攪拌并加熱到沸騰，保持1小時(shí)，冷卻到室溫，抽濾，蒸餾水洗三遍，無(wú)水乙醇洗三遍，80 ºC下烘干，研細(xì)。待用。1.2.2 La3+/PbCrO4復(fù)合物的制備本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀的方法制備La3+/PbCrO4 復(fù)合物。稱取1 g研細(xì)的PbCrO4，加入0.001 mol/L硝酸鑭溶液21.6 mL，加熱攪拌30 min，超聲震蕩30 min，110 ºC下烘干，研細(xì)，放入馬弗爐焙燒。1.3 實(shí)驗(yàn)方法取孔雀石綠（10 mg/L）溶液80 mL于250 mL錐型瓶中，加入0.08 g催化劑，避光攪拌3

13、0 min后停止攪拌，靜置5 min，抽取10 mL錐形瓶?jī)?nèi)液體在離心機(jī)中以2500轉(zhuǎn)的離心速度離心三次，每次離心5 min。然后將錐型瓶放在光源下照射并使用磁力攪拌器攪拌，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。光照射時(shí)間為120 min后停止光照、攪拌，靜置5 min，抽取10 mL錐形瓶?jī)?nèi)液體在離心機(jī)中以2500轉(zhuǎn)的離心速度離心三次，每次離心5 min。用紫外-可見(jiàn)光譜儀檢測(cè)吸光度。降解率的計(jì)算公式：降解率(%) = (C0 Ct)/C0 ×100 %；其中C0是30 min無(wú)光照攪拌后測(cè)得的吸附率，Ct是120 min光照攪拌后測(cè)得的吸附率。圖1光催化反應(yīng)裝置示意圖2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1 不同溫度下

14、的La3+/PbCrO4對(duì)降解染料的影響圖2不同熱處理溫度下的La3+/PbCrO4對(duì)降解染料的影響圖3表示不同溫度下的La3+/PbCrO4對(duì)降解染料（孔雀石綠）的影響。一般情況下，不同溫度對(duì)半導(dǎo)體催化劑的光催化活性具有不同的的影響，從圖中可以看出La3+/PbCrO4經(jīng)過(guò)450 ºC的熱處理后降解率最大，這說(shuō)明在350 ºC、550 ºC、650 ºC的熱處理溫度下，PbCrO4和La3+的結(jié)合度不好，不能很好的形成La3+/PbCrO4復(fù)合物。但是經(jīng)過(guò)450 ºC的熱處理后，La3+/PbCrO4顯示出了較高的光催化活性，PbCrO4和L

15、a3+/PbCrO4對(duì)孔雀石綠的降解率為78.12 %和94.08 %。當(dāng)溫度達(dá)在350 ºC、550 ºC、650 ºC 時(shí)，大量的La3+粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象降低La3+/PbCrO4的光催化活性并使降解率減小。2.2 熱處理時(shí)間對(duì)La3+/PbCrO4可見(jiàn)光光催化活性的影響圖3表示不同熱處理時(shí)間下的La3+/PbCrO4對(duì)降解染料（孔雀石綠）的影響。根據(jù)圖3可以看出La3+/PbCrO4經(jīng)過(guò)60 min的熱處理后光催化活性最高。光照后PbCrO4和La3+/PbCrO4對(duì)孔雀石綠的降解率為77.08 %和93.11 %。由此可以推斷PbCrO4和La3+/PbC

16、rO4在較短或較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間內(nèi)（30 min和90 min）不能很好的結(jié)合，而在較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間(120 min)內(nèi)粒子容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這對(duì)提高La3+/PbCrO4光催化活性是很不利的。因此，為了提高La3+/PbCrO4的光催化活性，必須合理選擇熱處理時(shí)間。圖3不同熱處理時(shí)間下的La3+/PbCrO4對(duì)降解染料的影響2.3 可見(jiàn)光光照功率對(duì)La3+/PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響圖4可見(jiàn)光照功率對(duì)La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響圖4顯示了可見(jiàn)光照射強(qiáng)度對(duì)La3+/PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響。從圖中我們可以看到La3+/PbCrO4對(duì)孔雀石綠的降

17、解率隨著可見(jiàn)光照射強(qiáng)度的增強(qiáng)而增加。由此說(shuō)明，高強(qiáng)度的可見(jiàn)光照射有利于光催降解反應(yīng)。通過(guò)比較我們發(fā)現(xiàn)，在相同的照射強(qiáng)度下，La3+/PbCrO4的降解率要多于PbCrO4的降解率，這是由于La3+/PbCrO4為PbCrO4提供了更多的紫外光，圖中可以看出當(dāng)功率在1.0 mWcm-2時(shí)降解率最好。PbCrO4和La3+/PbCrO4的降解率分別是78.88 %和92.43 %。2.4 光照射時(shí)間對(duì)La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4光催化活性的影響圖5給出了在La3+/PbCrO4和PbCrO4兩種光催化劑的催化下，光催化降解率與可見(jiàn)光照射時(shí)間之間的關(guān)系。從圖6中我們可以看到隨著可見(jiàn)光照

18、射時(shí)間的增加兩種催化劑的催化活性也隨之增加，但是La3+/PbCrO4降解率在任何時(shí)間段內(nèi)都比PbCrO4的降解率大，光照180 min后降解率分別為96.04 %和82.16 %，因此可以說(shuō)明光照時(shí)間越長(zhǎng)，降解率越大。圖5可見(jiàn)光照射時(shí)間對(duì)La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響2.5 染料溶液初始濃度對(duì)La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響染料溶液初始濃度在光催化降解有機(jī)染料的過(guò)程中起著非常重要的作用。從圖6可知，隨著染料溶液初始濃度的增大，PbCrO和La3+/PbCrO4對(duì)孔雀石綠的降解率均先上升后下降，當(dāng)染料初始濃度達(dá)到10 mgL-1時(shí)降解率最

19、大，分別為78.12 %和93.03 %。這是由于隨著孔雀石綠的初始濃度的升高，La3+/PbCrO4復(fù)合物表面會(huì)吸附的有機(jī)物質(zhì)將會(huì)增加，因此吸附氫氧根離子(OH-)的活性位點(diǎn)將會(huì)減少，而生成的羥基自由基(OH)也隨之減少。而且，濃度高的初始濃度導(dǎo)致溶液顏色加深，不利于光的吸收和傳播，阻礙了光子到達(dá)催化劑表面。因此，在催化降解有機(jī)染料的過(guò)程中，選擇適當(dāng)?shù)某跏紳舛仁欠浅Ｖ匾?。圖6染料初始濃度對(duì)La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響2.6 La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化降解其它染料圖7 La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4降解其他染料為了說(shuō)明La3

20、+/PbCrO4復(fù)合物對(duì)光催化降解有機(jī)染料具有普遍適用性，在本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了La3+/PbCrO4復(fù)合物對(duì)次甲基藍(lán)；甲基橙；羅丹明B；酸性品紅的光催化活性。所有試驗(yàn)程序和條件與前面試驗(yàn)相一致。如圖7，光照120 min以后所有的染料在一定程度上都得到了降解。從中可以明顯的看出，甲基橙溶液的降解率最大而羅丹明B溶液最低，在照射120 min后，降解率分別達(dá)到84.35 %和68.81 %。這是由于不同的染料分子在離子化后也會(huì)產(chǎn)生帶不同電荷的離子。因此，在PbCrO4粒子和染料離子之間就會(huì)發(fā)生靜電吸引作用或者是靜電排斥作用，這就導(dǎo)致了PbCrO4粒子對(duì)不同的染料有不同的吸附率，也就導(dǎo)致了不同的染

21、料有不同的降解率。同時(shí)這些有機(jī)染料具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，降解程度也有所不同。2.7 催化劑的量對(duì)La3+/PbCrO4光催化活性的影響 圖8 La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4的加入量對(duì)光催化降解孔雀石綠的影響圖8為催化劑的加入量對(duì)孔雀石綠降解率的影響，隨著催化劑濃度的增加，孔雀石綠的降解率先上升后下降1，當(dāng)催化劑的加入量為1.00 gL-1時(shí)，孔雀石綠溶液的降解率最高，分別達(dá)到91.86 %和77.65 %。這表明，隨著催化劑加入量的增加，催化劑的總表面積就會(huì)增加，而催化劑表面的活性位點(diǎn)也會(huì)增加，從而提高了降解率。但是當(dāng)催化劑的含量進(jìn)一步增加時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑分子間的互相屏蔽，降低催化

22、劑能發(fā)生催化的有效表面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖浚軌蛟黾咏到饴剩铱梢越档统杀尽＝Y(jié) 論在本研究中，采用熱沸騰法，共沉淀法制備了PbCrO4以及La3+/PbCrO4，研究了復(fù)合物對(duì)孔雀石綠的光催化降解性能，對(duì)La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化活性進(jìn)行了比較。并考察了La3+/PbCrO4摻雜量、可見(jiàn)光照射時(shí)間、光照功率、不同染料、處理溫度、處理時(shí)間、染料初始濃度和催化劑的量對(duì)催化劑降解率的影響。結(jié)果表明：加入La3+后極大程度得提高了PbCrO4的光催化降解效率。催化劑在450 ºC條件下煅燒120 min時(shí)，La3+/PbCrO4具有更好的催化活性。當(dāng)催化劑的量

23、為1.0 gL-1，孔雀石綠溶液的濃度為10 mgL-1，可見(jiàn)光時(shí)間照為180 min后，La3+/PbCrO4對(duì)孔雀石綠的降解率是93.11 %，而單一的PbCrO4僅為77.08 %。參考文獻(xiàn)1 董社英, 田菲, 潘曉峰, 等. TiO2/AC復(fù)合材料的制備及其對(duì)孔雀石綠光催化降解J. 現(xiàn)代化工. 2012, 32(4): 55-58. 2 張文棟. 工業(yè)廢水的處理研究J. 化學(xué)工程與裝備. 2009, (4): 127 -128. 3 錢俊, 劉福強(qiáng), 胡大波, 等. 蒽醌系染料廢水的3R處理技術(shù)進(jìn)展與展望J. 環(huán)境科技. 2009, 22(2): 66-69.4 賴惠珍. 二氧化鈦在廢水方面的應(yīng)用J. 科技資訊. 2011, (24): 27-28. 5 鄭慧. 重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)現(xiàn)狀