1、水處理高級氧化技術1. 無聲放電臭氧發生器按其構造分為：管式、板式和金屬格網式。管式又分為：單管、多管、臥式和立式等。國內較普 遍的是臥管式臭氧發生器。特點：此法生產的臭氧濃度在1%3%，由于制備臭氧過程中產生大量熱量，85%95%的電能轉變為熱能，因此，臭氧發生器的缺點是：電能利用率很低，運營 費用較高。2. 超臨界流體的特性：1. 超臨界流體分子的擴散系數比一般流體高10-100倍，有利于傳質和熱交換。2. 具有可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發生較大的變化；超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。超臨界流體所具備的

2、條件：化學性質穩定，對裝置沒有腐蝕性臨界溫度接近室溫或接近于反應操作溫度，太低和太高都不合適操作溫度要低于被萃取物質的分解變形溫度臨界壓力要低，以便減少動力費，使成本盡可能降低要有較高的選擇性，以便能夠得到高純度產品要有較高的溶解度，以便減少溶解循環量價格便宜，來源方便3. 溶膠-凝膠法的優點：(1 )低溫或溫和的反應條件，不涉及高溫反應，避免雜質引入，可以制備純凈的樣品以及不能 經受高溫處理的材料；(2 )靈活多樣的合成手段，從溶液開始制備，便于摻雜其它組分和控制各個組分的比例，并且 達到分子水平上混合；(3 )根據目標產品的需要，可以在不同的階段得到同一組成的粉體、薄膜、纖維和塊體材料。

3、溶膠-凝膠法的缺點：(1 )所用原料多為有機化合物，成本較高，而且有些對人的健康有害；(2 )反應涉及大量的過程變量，如pH值、反應物濃度比、溫度等，使其物化特性受到影響，從而影響最終材料的功能性；(3 )工藝過程時間較長，有的處理過程時間長達1-2個月；（4 ）所得到半成品容易產生開裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時產生體積收縮引起。4. 沉淀法的優點：? 催化的主活性組分和助催化劑組分或載體，能均勻一致地混合和高度分散，可提高催化 劑的活性、選擇性和耐熱、抗毒性。? 可得到理想的催化劑表面結構，如足夠的內表面和孔容，合適的孔徑和分布等。? 能使多組分催化劑，得到非常均勻的混合。? 選取組成

4、催化劑主組分的金屬鹽原料，不受限制。 沉淀法的缺點：o 生產過程比較繁復，要經過好幾道化工單元工序。o 由于制造過程采用濕法路線，溶液處理量大，熱能、電能及除鹽水耗量大，因此在一定 程度上，造價較高。o 催化劑制造過程中，所用的設備較多，管理比較復雜，操作技術要求較高。 在同樣設備情況下，生成能力不及混合法和浸漬法。c 孜的存桿狀態用5.超臨界水及其特征：（1）超臨界水：如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（Tc=374.3 oC, Pc=22.05MPa ）以上，水就會處于一種既不同于氣態也不同于液態和固態的新的流體態超臨界態，該狀態下的水即為超臨界水。與普通水相比，超臨界水的性質發生了極大的變

5、化，包括：密度、介電常數、粘度、擴散系數、電導率和溶劑化性能。（2 ）超臨界水的特點：? 在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點時，水 的密度僅為：0.3g/cm 3? 溶解性：超臨界水表現得像一個中等強度的極性有機溶劑，能與非極性物質（如烴類）和其它有機物完全互溶，而無機物（特別是鹽類）在超臨界水中的離解常數和溶解度卻很低5. 濕式氧化的主要影響因素：1. 溫度：溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。（1 ）溫度越高，反應速率越快，反應進行越徹底。（2 ）溫度升高有助于溶氧量及氧氣的傳質速度，減少液體的粘度，產生低表面張力，有利于氧 化反應的進行。（3 ）過高的

6、溫度是不經濟的，一般控制在150-280 oC。2. 壓力：（1）壓力不是氧化反應的直接影響因素，常與溫度偶合作用。（2）壓力是保證液相反應，總壓應不低于該溫度下的飽和蒸汽壓。（ 3 ）氧分壓應保持在一定范圍內，以保證液相中的高溶解氧的濃度；若氧分壓不足，供氧過程 就會成為反應的控制步驟。3. 反應時間：有機底物的濃度是時間的函數，為了加快反應速率，縮短反應時間，可以采用提高反應溫度或投加催化劑等措施。4. 廢水性質： 由于有機物氧化與其電荷特性和空間結構有關，故廢水性質也是濕式氧化反應的 影響因素之一。氧在有機物中所占比例越少， 其氧化性越大；碳在有機物所占比例越大，其氧化 越容易。6. 自

7、由基 （Radical） ：化學上也稱為 游離基 ，是指化合物的分子在光、熱等外界條件下，共價鍵 發生 均裂 而形成的具有 不成對電子的原子或基團 。自由基常具有高度的化學活性 氧化活性自由基的化學性質? 湮滅反應? 奪氫反應? 耗氧反應? 鏈鎖反應：相當活潑：兩個自由基可發生自我湮滅反應。 ：這是非常普遍的自由基反應，也是自由基致衰老的主要原因。 ：這個反應是自由基使機體產生老年斑的主要原因。：有時，一個自由基的反應產物是另一個自由基反應的底物，從而引起一系列的自由基鏈式反應，稱為自由基的鏈鎖反應；主要包括三個階段： 引發、增長和終止階段7. 目前較常用的催化劑載體 ： 氧化鋁、硅膠、活性炭

8、 。（1）氧化鋁 催化領域中，所用的氧化鋁，須先制成水合氧化鋁，再經熱處理轉型，成為所需的氧化鋁。工業 上多采用酸沉淀法制備水合氧化鋁。（2）硅膠 硅膠有天然的，也有人工合成的。天然的多孔二氧化硅通常稱為硅藻土，人工合成的稱為硅膠。（3）活性炭 （Activated Carbon, AC） 將碳素物質，例如煤、褐煤、木頭或石油瀝青等，在無空氣的情況下加熱，大量物質揮發后而留 下的多孔結構的炭， 然后通過水蒸氣或二氧化碳的控制氧化法， 對其進一步擴孔和提高總的比表 面積，以達到活化的目的。載體和催化劑活性組分的組合方法 ：（1 ）混合法 ：在有水的情況下，用簡單的機械混合使催化劑組分與載體在不溶

9、的狀態下混合起 來。（ 2）浸漬法 ：把載體放到活性組分的可溶性鹽溶液中浸漬后加熱，使之干燥，再分解硝酸鹽， 催化劑組分就以所希望的形式沉積在載體表面上。（3）離子交換法 ：主要用于制備貴金屬催化劑，它能將小至0.5 -3nm 結晶直徑的貴金屬微粒子（ 如鉑、金 ）均勻地分布在載體上。（4 ）沉淀法 ：以溶液或膠態分散體的形式，把催化劑組分加到載體上，在干燥時能使催化劑組 分不致移動；另外，也可以使載體和催化劑組分同時沉淀，使它們非常緊密地混合。（5 ）噴霧法 ：適用于把催化劑組分載在無孔或比表面積較小的載體上。8. UV/H 2O2 系統的研究現狀：（1）UV/H 2O2 系統能有效氧化難處

10、理的有機物，如二氯乙烯、四氯乙烯、丁醇及三氯甲烷等； （2 ）可用于除去蒸餾水和自來水中天然存在的有機物；降低過沸循環水中的TOC 等；（ 3 ）可用于脫色處理；（4 ）在我國，最近已成為研究的熱點；（5 ）在工業應用上，以 H2O2 化學氧化處理工業廢水，在美國和日本等國已普遍受到重視，且 應用范圍相當廣泛。9. UV/O 3系統的研究現狀：（1 ） UV/O 3系統能對有毒的、難降解的有機物、細菌、病毒進行有效的氧化和降解；（2 ）可用于造紙工業漂白廢水的褪色處理；（3）臭氧在水中低的溶解度及相應的傳質限制是UV/O 3過程技術發展上一個最麻煩和具體的問題；（4 ）可以處理含生物難降解有機

11、物的廢水，如含醋酸、乙醇、氨基乙酸和丙三醇的廢水；（5 ）對飲用水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、氯苯類化合物、五氯苯酚等有機污染 物有令人滿意的去除效果。分析題1. 透射電子顯微鏡 （TransmissionElectron Microscope, TEM） : TEM 是以波長極短的聚焦電子束作為照明源， 適用于對電子束透明的薄膜試樣，并通過試樣的透射電子束或衍射電子束所形成的放大圖像來分析試樣內部的顯微組織結構。樣品桿示at圖一L1KCpffi 機繃電辭離紳頻世用：15絨能存錢鯛弼鬥b祥翱；鈾#賤晦；撅；電（Ml剤翩，湧酢威越如大賺同蘋昭：力憂註制就wr：遇鏈松詐刊糊主»

12、投靜：抑劉杵軒H莽財可觥，怫儲鶴i朗盒融Wt岡輸工；相機：鈾擁干榔I*鵬梱搐鵝片訓軌TEM放大成像原理：在TEM中，物鏡、中間鏡，投影鏡 是以積木方式成像，即上一透鏡的像 就是下一透鏡成像時的物，也就是說，上一透鏡的像平面就是下一透鏡的物平面，這樣才能保證經過連續放大的最終像是一個清晰的像。在這種成像方式中，如果電子顯微鏡是三級成像，那么總的放大倍數就是各個透鏡倍率的乘積，即總放大倍數 M總=M物X M中X M投。TEM在材料研究中的應用：? 分析固體顆粒的形狀、大小、粒度分布等；? 研究材料的微觀形貌與結構；? 電子衍射：包括點陣結構、點陣常數、取向、物相分析；通過觀察、分析，將組織結構與工

13、藝聯系起來，研究材料結構、工藝、性能的關系。2. Jablo nski Diagram（雅布倫斯基能級圖 ）：分子對光的吸收和發射能級變化情況可以用著名的Jablonski能級圖來描述。A分子的退激過程：處于激發態的電子是很 不穩定 的，它可能通過 輻射躍遷（發光）和非輻射躍遷 等途徑和方式去活化 （去激發），釋放岀多余的能量而返回基態。熒光耳購射躍遷內轉換|系間竄越外轉換?振動弛豫（Vibration Relaxation, VR）:當分子吸收光輻射（刀、Z2）后可能從基態的最低振動能級（V=0）躍遷到激發單重態Sn（如Si、S2）的較高振動能級（V' =1 2、3）上。然后，在液相

14、或壓力足夠高的氣相中，分子間的碰撞幾率很大，分子可能將過剩的振動能量以熱的形式傳遞給周圍環境，而自身從激發態的高振動能級躍遷至該電子能級的最低振動能級（V' =0上，這個過程稱為振動弛豫。發生振動弛豫的時間為10-12s數量級。?內轉換（Internal Conversion, IC）:當高電子能級中的低振動能級與低電子能級中的高振動能級發生重疊時，常發生電子從高電子能級以非輻射躍遷 形式轉移至低電子能級。如圖中，S2和T2中的低振動能級與 S1和T1中的高振動能級重疊，電子可以通過振動能級的重疊從S2躍遷至S1，或從T2躍遷至T1o這個過程稱為內轉換。內轉換的時間為10-11s10-

15、13s數量級。由于振動弛豫及內轉換的速率比由高激發態直 接發射光子的速率快得多，所以，分子吸收輻射能后不管激發到哪一個激發態，都能通過振動弛豫及內轉換而躍遷到最低（第一）激發態的最低振動能級。?系間竄越（Intersystem Crossing, ISC）:指不同多重態之間的非輻射躍遷過程，它涉及到受激發電子自旋狀態的改變，如由第一激發單重態S1躍遷至第一激發三重態，使原來兩個自旋配對的電子不再配對，這種躍遷是禁阻的，但如果兩個能態的能層有較大重疊時，如圖中S1的最低振動能級與 T1的較高振動能級重疊，就有可能通過 自旋一軌道耦合 等作用實現這一躍遷；系間跨躍的速度較慢，經歷的時間較長，為10

16、-10s10-8s數量級。?外轉換(External Conversion, EC) :激發態分子與溶劑分子或其它分子之間產生相互作用，并發生能量轉移的非輻射躍遷過程；外轉換能使熒光或磷光的強度減弱甚至消失，這種現象稱為猝滅或熄滅。?熒光發射(Fluorescenee Emission, FE):處于激發單重態的電子經振動弛豫及內轉換后到達第一激發單重態(Si)的最低振動能級(V' =0后，以輻射的形式躍遷回基態(So)的各振動能級，這個 輻射躍遷過程為熒光發射，發射的熒光波長為Afe。由于經過振動弛豫和內轉換的能量損失，因此熒光發射的能量比分子吸收的能量要小，熒 光發射的波長比分子吸

17、收的波長要長(Stokes Shift)，即AfE > Xabs2 > Xabsi。熒光壽命很短，約10-1010-6s，入射光停止，熒光也立即停止。?磷光發射(Phosphorescenee Emission, PE):當激發態電子從第一激發三重態的最低振動能級躍遷到基態So態(T1 S o躍遷)時所放岀的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發生了改變，是自旋禁阻的，所以發光速度很慢，磷光的壽命為104100s，外光源照射停止后，磷光仍可持續一段時間。由于經過系間竄越及T1中振動弛豫丟失了一部分能量，所以磷光波長比熒光波長要長，即Ape>Afe。?延遲熒光(Delayed Fluor

18、esce nee, DF) :延遲熒光也被稱為 緩發熒光，它來源于從第一激發三重態 T1重新生成的S1態的輻射躍遷。單重 態的壽命一般為10-8s，最長可達10-6s，但有時卻可以觀察到單重態壽命長達10-3s，這種長壽命的熒光被稱為延遲熒光； 其壽命與該物質的分子磷光相當；延遲熒光在激發光源熄滅后， 可拖后一段時間，但和磷光又有本質區別，同一物質的磷光總比發射熒光長。3. 半導體光催化活性的影響因素：(1) 遷移到半導體表面的光生電子和空穴既可以參與光催化反應，同時也存在著電子與空穴復合的可能性，通過選用適當的俘獲劑或表面空位來俘獲電子和空穴，復合就會受到抑制，隨即的氧化還原反應就會發生。(2) 半導體的電子能帶結構、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復合速率的最佳組合 對于提高催化活性是至關重要的。(3) 光生電子和空穴的復合在psns的時間內發生，從動力學角度看，只有當電子受體或空穴 受體預先吸附在催化劑的表面時，界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性。(4) 半導體的光催化活性還取決于導帶與價帶的氧化還原電位，價帶的氧化還原電位越正，其氧化能力越強；導帶的氧化還原電位越負，其還原能力越強，因此，可以使光催化降解有機物的效率極大提高。4. 影響UV/Fenton