第八章固體的擴散與表面化學人們對于擴散并不陌生，如氣體的擴散。同樣在固體中也存在有原子的輸運和不斷混合的作用。但固體中原子的擴散要比氣體中原子的擴散慢得多。這主要是由于固體中原子之間有一定的結構和很大的內聚力的原故。擴散現象是由于物質中存在濃度梯度、化學勢梯度、溫度梯度和其它梯度所引起的雜質原子、基質原子或缺陷的物質輸運過程。8.1

引

言從熱力學的角度看，只有在絕對零度下才沒有擴散。每一種凝聚態物質都有它的表面和界面，許多相轉變都是首先在界面上發生的。在表面上由于所需要的活化能最小，所以一些化學反應也總是從表面上開始發生的。同一化學反應，在表面上進行的速度比在固態物相內部進行的速度快幾個數量級。8.1

引

言幾乎所有的電化學反應都是在固-液界面上進行的。石油化工中的催化反應也是在固-氣界面進行的。許多重要的生化反應也都是發生在生物膜的界面上。另外，固體表面又是材料防腐蝕或損傷的重要防線。所以人們想方設法使固體表面鈍化，使之不易發生化學反應。8.1

引

言8.2

擴散的機理所謂擴散是指原子或分子作無規則的運動，逐漸遠離原來位置的現象。因此，原子或分子只限于一個方向運動時（如原子束）不叫擴散。在發生無規則的運動時，若擴散的途中有某些障礙物，就會改變擴散原子、分子移動的方向。而障礙物越大，數目越多，原子或分子無規則運動所需時間就越長，擴散速度越慢。8.2

擴散的機理擴散機理可有以下幾種：晶格間隙機理空位機理離解機理環形機理8.2

擴散的機理（1）晶格間隙機理處于間隙位置的質點從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然引起質點周圍晶格的變形。晶格間隙機理分為三種形式:①直接間隙擴散②間接直線間隙擴散③間接非直線間隙擴散8.2

擴散的機理①直接間隙擴散例如，在某些固溶體中,雜質原子的擴散可在晶格間隙的位置之間運動。處于間隙位置的雜質原子可以從一個間隙直接跳到相鄰的另一個間隙位置上Fe－C體系中的C原子在

－Fe或

－Fe

基質中的擴散。(a)原子或分子運動速度非常快！②間接直線間隙擴散處于間隙位置的雜質原子把相鄰的基質原子以直線的方向推開到間隙位置，取而代之地占據格位的位置。(b)8.2

擴散的機理③間接非直線間隙擴散處于間隙位置的雜質原子把相鄰的基質原子以曲線的方式推開到間隙，取而代之地占據格位的位置。(c)8.2

擴散的機理(a)

(b)

(c)從上面三個示意圖的比較可看出，直接間隙擴

散（a）的晶格變形較小，而間接間隙擴散(b)、（c）的晶格變形較大。8.2

擴散的機理間接間隙擴散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴散，屬下這種間接間隙擴散機理。例如：AgCl晶體中Ag+；具有螢石結構的UO2+x晶體中的O2-的擴散。8.2

擴散的機理是指以空位為媒介而進行的擴散。空位周圍相鄰的原子躍入空位，該原子原來占有的格位就變成了空位，這個新空位周圍的原子再躍入這個空位。（2）空位機理(d

)8.2

擴散的機理8.2

擴散的機理以此類推，就構成了空位在晶格中無規則運動；而原子則沿著與空位運動相反的方向也作無規則運動，從而發生了原子的擴散。無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴散是固體材料中質點擴散的主要機理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構成晶格，而較大離子的擴散是空位擴散機理14

。例如：在NaCl晶體中，由熱激發能產生Na+和Cl-空位對，即肖特基缺陷。添加SrCl2能產生Na+的空位。并能促進Na+的擴散。8.2

擴散的機理空位擴散機理相比于間隙擴散機理來說，間隙擴散機理引起的晶格變形大。因此，間隙原子相對晶體格位上原子尺寸越小、間隙擴散機理越容易發生，反之間隙原子越大、間

隙擴散機理越難發生。8.2

擴散的機理（3）離解機理是由晶格間隙機理和空位

機理組合起來的一種機理，稱為離解機理或亞晶格間隙機理。(e)8.2

擴散的機理Ge中Cu的擴散；AgCl晶體中Ag+的擴散。是指在密堆積的晶格中，兩個相鄰的原子同時相互直接地調換位置。即處于對等位置上的兩個原子同時躍遷而互換位置，由此而發生位移。（4）環形擴散機理(

f

)8.2

擴散的機理8.2

擴散的機理以上提出的是固體內原子或分子的擴散機理的模型。固體內部的擴散稱為體擴散。但擴散不僅僅中在固體的內部，也在固體的表面及界面上發生。稱為表面擴散及晶界擴散。擴散活化能順序是：體相

>晶界>表面8.2

擴散的機理對于大的單晶，因表面和晶界小，可忽略表面擴散和晶界擴散。但對于粉末與多晶，表面和晶界的面積就不能忽略，表面擴散速度及晶界擴散速度對整個擴散速

度起很大作用，甚至在某些情況下能超過體相擴散。8.3

柯肯德爾效應—互擴散Cu

–ZnCuMo

絲圖8.2

柯肯德爾效應實驗示意圖柯肯德爾（kirkendall）使用標記物技術，研究了純銅與黃銅之間的互擴散。ErnestKirkendall鉬絲標記在α黃銅和銅中間α黃銅鍍銅Cu擴散方向Zn擴散方向在785℃保溫不同的時間后，兩邊的鉬絲都向內移動了一個距離：保溫1天移動0.0015cm；保溫6天移動0.0036

cm；保溫13天移動0.0056

cm。移動量與保溫時間的平方根成正比。8.3

柯肯德爾效應—互擴散如果銅和鋅的擴散系數相等，純銅向黃銅擴散和鋅向純銅擴散的原子數相等，由于鋅原子尺寸大于銅，擴散以后外圍純銅的晶格常數增大，內部黃銅的晶格常數減小，這樣也會使鉬絲向內移動，即鉬絲標記發生漂移。計算的原子大小差異引起的標記漂移是實驗值的十分之一。8.3

柯肯德爾效應—互擴散晶格參數的變化不是引起鉬絲移動的主要原因，這一實驗結果只能說明，擴散過程中鋅的向外擴散通量大于純銅向內擴散通量，擴散系數DZn>DCu，此現象稱為Kirkendall效應。在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Au和Ag-Zn合金體系的擴散中都發現有Kirkendall效應。8.3

柯肯德爾效應—互擴散柯肯德爾效應的發現，證明在這種情況下固體中的擴散是按照空位機理進行的，而不是按照環形機理或間隙機理進行，因為環形機理或間隙機理的擴散不會導致新晶面的生成。其次，這個效應證明體系中各組分的擴散系數并不相同。因此，就導出了二元固溶體中各組分分別具有各自的部分擴散系數的概念。各組分的各自部分的擴散系數的總和便是體系的化學擴散系數，或互擴散系數。D

=

DAnB+DBnAnA和nB為體系組分A

和B

的摩爾分數8.3

柯肯德爾效應—互擴散固體中擴散的規律性，在本質上與流體中的擴散類同。dx當固體中存在有不均勻的雜質原子或空位缺陷時，雜質原子或空位缺陷會沿著晶格流動。單位時間通過單位截面向一定方向擴散的物質束流與濃度梯度成正比關系：J

D

dc8.4

擴散定律費克第一定律J

D

dcdxJ：單位時間通過單位截面流動物質的物質的量dc/dx:沿擴散方向的濃度梯度，為負值；D：擴散系數，為一常數。負號表示擴散的方向是朝著減小濃度梯度的方向進行。擴散系數與一般的反應速率常數相同，可表示為：8.4

擴散定律D

D

e

Ea

/

RT0Ea是擴散過程的活化能。擴散系數D：可以看作衡量一個具有單位濃度梯度體系的擴散速率的參數。擴散系數原本是擴散方程中的一個比例常數，但它也是表征固體結構和物性的一個參數，是物質所具有的一個特性值。在20～1500

oC范圍內，固體的擴散系數約為10

2～10

4

cm2/s。8.4

擴散定律8.4

擴散定律dx費克第一定律表達式的含義是很清楚的，但求解卻很困難。它只適用于恒穩態的擴散，即dc/dx不隨時間而變化。而實際體系中，實驗所規定的邊界條件是在變動的，c和dc/dx均在變化，它們都是dx和時間的函數。J

D

dc隨著擴散時間的繼續而產生的濃度的空間分布，可由費克第二定律導出：

c

2c

t

D

x2Fick第二定律表達式8.4

擴散定律D

D

e

Ea

/

RT020D

=e

kTh

S*/

R

e

是相鄰兩個平衡位置間距離擴散過程的

S*

08.4

擴散定律Ea

Ea

時間距離（x）原子A圖8.3

擴散過程示意圖8.5

金屬原子的擴散通常采用示蹤法測定擴散系數。讓固體的側面與放射性同位素的薄層接觸，在一定的溫度下保持一段時間后，測定放射性同位素濃度對表面距離的變化，將測定值用費克第二定律進行分析

c

2c

t

D

x2決定擴散系數。8.5

金屬原子的擴散在各種不同的溫度下進行測定，可求出D0和Ea。20D

=e

kTh

S*/

R

eD

D

e

Ea

/

RT0表8.1

關于金屬擴散的數據擴散介質擴散質D0/cm2

s-1Ea/kJ

mol-1在1000K的D/(cm2

s-1)AuAu2.0

10-221310-12.7Ag2.9

10-215910-9.7Cu1.1

10-311510-8.9AgAg9.0

10-119310-10CuAg11023910-10.3Cu2.9

10-215510-9.5*PbPb6.611710-5.2Au0.355910-3.5ZnZn4.6

10-28610-5.7FeFe3.4

10-432310-12.1C1.7

10-212010-8.0*FeH1.7

10-23910-3.8*NiH2.0

10-33610-4.68.5

金屬原子的擴散由表8.1可以看出：（1）貴金屬元素的自擴散系數（擴散介質與擴散質是同一物質的擴散系數，也即是組分原子以熱運動為推動力而進行的無規行走，向著特定的方向的原子遷移，也就是說在整個化學組成中不存在濃度梯度或化學勢梯度時的擴散）有：金<銀<銅8.5

金屬原子的擴散由表8.1可以看出：在金作為介質的情況下，擴散系數有：金<銀<銅把擴散介質改為金、銀、銅時，銀原子的擴散系數變化不大。綜上所述，當體系只限于貴金屬時，可以說擴散系數主要決定于擴散質的種類，擴散介質的影響不太大。計算結果與實驗結果都表明金屬原子的擴散機理以空位擴散為主。8.5

金屬原子的擴散將離子晶體中的擴散機理假設為環形機理是不恰當的。其原因是鄰近的離子是異種離子，不能構成環形。晶格間隙機理也不適用于離子晶體。經研究得出結論：空位機理支配著離子晶體中的擴散。事實上，在離子晶體中存在著各種類型的空位，對應于空位濃度的變化，離子的擴散速度也變化，所以這個結論是恰當的。8.6

離子的擴散8.6

離子的擴散根據愛因斯坦提出的關系式D=kT

/q，可以得出如下關系式：D

k

T

n

q2i

是離子的遷移率，與

的關系為

ne

ni和q是離子的濃度和電荷；

為電導率；n為自由電子數目。把離子晶體片夾在電極中，通過測定電導率，可求擴散系數。8.6

離子的擴散lgD(cm2

s-1)1.5103T

1

/

K

1

9

10

11

12102

1

D

3.1cm

s

E

173

kJ

mol

1

a0

1

D

1.6

10

5

cm2

s

E

74

kJ

mol

1

a圖8.4

NaCl中Na+離子的lgD與1/T的關系在低溫區域，雜質是空位生成的主要原因。空位濃度只取決于雜質的量，與溫度無關。8.6

離子的擴散lg

(

/

-1

cm-1)

4

5

6

71.0

1.2

1.4103T

1

/

K

1圖8.5

添加了SrCl2的KCl的離子導電率SrCl2的摩爾分數8.6

離子的擴散lg

D(cm2

s-1)1.5103T

1

/

K

1

9

10

11

12102

1

D

3.1cm

s

E

173

kJ

mol

1

a0

5

2

1

D

1.6

10

cm

s

E

74

kJ

mol

1

a在高溫區域，由于熱平衡，空位的濃度急劇增加，雜質的影響可以忽略。在此情況下實際上與擴散有關的空位濃度nV可由下式得到：V

i

0n

n

K1/m

e

W

/mRTK0是常數；W是缺陷的生成能。m也是常數，對于弗侖克爾缺陷為1；對于肖特基缺陷為2。8.6

離子的擴散高溫部分得到的離子傳導活化能等于擴散基元過程的活化能與1/m的缺陷生成能之和。a

amE（高溫）=E（低溫）+W在金屬鹵化物中產生的缺陷是肖特基缺陷，所以陽離子空位和陰離子空位成對存在。但其中對離子傳導作貢獻的主要是陽離子，陰離子的貢獻較小。8.6

離子的擴散晶體測定溫度范圍/KEa/kJ

mol

1

Ea/kJ

mol

1LiCl303~6235582673~823137NaCl643~82374(84)99833~1073173(171)(87)KCl523~72396773~998196100AgCl523~723100表8.2

離子傳導的活化能堿金屬的Ea（低溫）實質上可以看做是陽離子擴散的活化能。表面擴散可定義為單個原子、離子、分子和小的原子簇在晶面上的運動，這個運動是因加熱而活化的。表面原子圍繞它們的平衡位置振動，隨著溫度升高原子被激發和振動的振幅加大。隨著溫度不斷地增加，會有愈來愈多的表面原子可得到足夠的活化能，得以使它與鄰原子的鍵斷裂而后沿表面運動。此表面擴散是假定擴散實體完全是在晶面的頂上，即發生在吸附態。表面空位也將被當做一個吸附的擴

散缺陷。8.7

表面擴散8.7

表面擴散這樣定義表面擴散就意味著發生擴散的表面層只等于一個面間距。表面擴散過程與表面結晶學性質和二維表面的存在緊密相關。為了測量表面擴散系數，必須將它與微觀、宏觀可測量的參數諸如平均擴散距離、幾何參數、濃度梯度和時間等關聯起來，從而導出現象學的關系式。8.7.1晶體表面的缺陷模型許多低能電子衍射實驗證實晶體表面是不均勻的，存在平臺（臺階）、階梯和折皺（扭折）等。8.7

表面擴散原子尺寸的固體表面模型8.7.1晶體表面的缺陷模型而在平臺表面上還存在有吸附原子和平臺空位。原子也可能吸附在階梯旁形成吸附原子和階梯空位。8.7

表面擴散原子尺寸的固體表面模型8.7.1晶體表面的缺陷模型這些不同原子位置的鄰原子數目是不等的，不同部位原子的結合能也是不同的。8.7

表面擴散原子尺寸的固體表面模型8.7.1晶體表面的缺陷模型熱力學平衡時表面缺陷的濃度固定不變，它只是溫度的函數，對于吸附原子、平臺空位、階梯吸附原子和折皺等特別如此。從定性意義來講，平臺-階梯-折皺表面的最簡單的缺陷就是吸附原子和平臺空位。它們與表面的結合能比所有其他缺陷的低，因此它們在表面上的流動性也比其他缺陷的大。在這樣的條件下，它們對表面擴散的貢獻占絕對優勢。因此一般認為表面擴散是靠吸附原子和平臺空位的運動。8.7

表面擴散8.7

表面擴散8.7.1晶體表面的缺陷模型在計算表面缺陷的能量和熵的參數方面，一個不太嚴格的近似是：假設固體中原子之間存在成對相互作用，用修正的Morse函數表示：V

(rij

)

A

exp

2

(rij

r0

)

2exp

(rij

r0

)

式中，

，r0，A為常數；rij是兩個原子i和j間的距離。8.7

表面擴散8.7.1晶體表面的缺陷模型計算一個吸附原子生成能的步驟如下：從一個折皺部位移走一個原子到無限遠，然后把它放到平臺上形成一個吸附原子。令緊靠吸附原子旁的點陣松弛，產生一個松弛能

EAR，因此一個吸附原子的生成能為：

H

E

E

Ef

K

A

AR

EK是一個折皺的能量；

EA是一個未松弛的吸附原子的能量。8.7

表面擴散8.7.1晶體表面的缺陷模型同樣，一個表面空位的形成能量是將一個原子從平臺部位移到無限遠（能量貢獻為

ET），然后再將它放在一個折皺部位（能量貢獻為

EK），最后使圍繞此平臺空位的點陣松弛（能量貢獻為

EVR），則得：

H

E

E

Ef

T K

VR8.7.1晶體表面的缺陷模型計算一個吸附原子的移到能的步驟如下：表面擴散被認為是一個多步過程，在過程中原子離開它們的平衡位置并沿表面運動，直到它們找到新的平衡位置。假定唯一的擴散物質是吸附原子，它為了跳到相鄰的位置需要一定的熱能。那么在兩個位置之間區域的原子一定處于較高的能態，即經過一個馬鞍點。8.7

表面擴散8.7

表面擴散8.7.1晶體表面的缺陷模型馬鞍點能量x

E1

E2

E3平衡位置Em圖8.7

說明各能量項的勢能示意圖實線代表擴散跳躍時真正的能量變化，Em是擴散壁壘的高度或遷移能。虛線代表假想的跳躍能量變化，所有原子除了跳躍的原子外全在固定的位置（即未松弛）。

E2是假想的勢能高度。

E1為松弛能。

E3代表馬鞍點的松弛能。8.7

表面擴散8.7.1晶體表面的缺陷模型當吸附原子圍繞平衡位置熱振動時，原子沖擊勢能壁壘

0/s。大多數時間它的能量不足以越過能壘，但是通過聲子相互作用偶然能量漲落可以使它的能量增加到Em，這時它就跳過勢壘到它的新的平衡位置。因此躍到相鄰位置的頻率為：m0

exp

E

k

T

B

8.7

表面擴散8.7.1晶體表面的缺陷模型又因吸附原子可以跳到z個相等的相鄰位置，總的跳躍頻率為：m0

Ef

z

exp

k

T

B

Bk

T如果在擴散機理中尚包括吸附原子的生成，則：

Em

H

f

f

z

0

exp

總跳躍頻率進一步減少。8.7

表面擴散8.7.2

隨機行走理論（kandom

walk）現在討論一個吸附原子自某一鄰位開始，經過t時間和很大數目n次跳躍以后，該原子的凈位移。假定原子運動是任意的，跳躍的距離是等長的，對于最近距離d。又如果是一維的，一個原子行走的凈距離是x，則x就等于

nd到nd之間各個跳躍的代數和，n是跳躍數。該吸附原子行走的平均距離<x>為零，因為向正負兩方向跳躍的幾率相等。8.7

表面擴散8.7.2

隨機行走理論（kandom

walk）而非代數平均的均方根<x2>1/2則不為零。凈距離x的平方為：31232

3n

1

nx2

(d

d

d1

2

)(d

d

d

)

d

2

d

2

d

2

2d

d

2d

d

2d

d因為

d11

2

n

1

2

d2

dn

d所以每一平方項均等于d2又因為d1，…，dn是正和負的機會均等，所以交叉項2dn-1dn當平均時應為零。8.7.2

隨機行走理論（kandom

walk）8.7

表面擴散故：

x2

nd

23跳躍數n可表示為總跳躍頻率f和作n次跳躍所需時間t的乘積，n

=ft，則：

x2

ftd

2假如原子可以相等的幾率沿著三個不同的坐標（例如(111)面有六重旋轉對稱性）跳躍，則在一個坐標方向的均方位移就減為

x2

1

ftd

28.7

表面擴散28.7.2

隨機行走理論（kandom

walk）假如一個表面單胞具有四重旋轉對稱性，則：

x2

1

ftd

2令b為坐標方向數，在這些方向擴散跳躍幾率相等，則：

x2

1

ftd

2b可以表征一個物質中原子的輸運性質。定義：D

fd

22bD稱之為擴散系數。8.7.2

隨機行走理論（kandom

walk）8.7

表面擴散b

x2

1

ftd

22bfd

2

D

x2

2Dt0Bm

fk

T

E

H

f

z

exp

kBT2bd

2

Em

H

f

D

z

0

exp

8.7

表面擴散8.7.2

隨機行走理論（kandom

walk）

x2

2Dt2b

kBTd

2

Em

H

f

D

z

0

exp

擴散系數D與溫度T成指數關系，實驗證實大多數固體是這樣。如果通過實驗求D，則可求表觀活化能；由D也可估計<x2>1/2或進行擴散的時間。8.7

表面擴散8.7.3宏觀擴散參數以上討論的僅是單個表面原子的擴散，然而在真實表面是許多原子同時發生擴散，原子濃度大約在1010~1013原子/cm2范圍，因此擴散實驗中經過一個給定時間后，擴散距離是統計數字的表面原子擴散長度的平均。所以必須用宏觀參數定義擴散過程。假定不同能態吸附原子之間存在著以波爾茲曼分布為特征的平衡，則表征所有擴散原子的跳躍頻率可表示為：8.7.3

宏觀擴散參數8.7

表面擴散

G*

f

z

0

exp

D

RT

G*

是將1mol顆粒從它們的平衡能態移動到它們D的勢壘頂能態所增加的自由能。

S*

H

*

f

z

0

exp

D

exp

D

R

RT

假如擴散機理也包括擴散物種的形成，則仍需要考慮形成1mol吸附原子的自由能。因此：8.7.3

宏觀擴散參數8.7

表面擴散RT

G*

G

f

z

0

exp

D f

或：RRT

S*

S

H

*

H

f

z

0

exp

D f

exp

D f

擴散系數是對所有擴散原子求平均，則：2b

RRTd

2

S*

S

H

*

H

D

z

0

exp

D f

exp

D f

將式中與溫度無關的項合并為一個常數D0，稱之為擴散常數。8.7

表面擴散8.7.3

宏觀擴散參數令

Q

H

*

H

，Q為整個過程總的活化能，則：D

f0D

D

exp

Q

RT

0D

6

10

4

cm2

/

s*D

f假設

S

和

S

為零

0

1012

s

1，d

2

10

8

cm，b=2

02bd

2

0exp

D

f

R

S*

S

D

z

8.7

表面擴散8.7.3

宏觀擴散參數然而對大多數固體表面來說，D0的實驗值為：0D

10

3

~

103

cm2

/

s表明與擴散過程相關的熵永遠為正。8.7

表面擴散

1

fd

2

C

D

C2

x

x1

dNBl

dt8.7.4

擴散定律在固體表面，考慮一維擴散，其沿x方向擴散的流通量為：與費克（Feck）擴散第一定律相似8.7

表面擴散8.7.4

擴散定律在一定的邊界條件和起始條件之下，可得擴

散吸附原子的濃度分布函數C=f(xt)，若D與x無關，則有：

C

2C

t

D

x2一維費克（Feck）擴散第二定律第九章固相反應固相反應是在固體無機化合物制備的高溫過程中的普遍存在的一種反應。①廣義凡是有固體參加的反應都稱為固相反應。如固體的氧化、還原、相變、分解，固體與固體、液體、氣體的反應都屬于固相反應的范疇。②狹義是指固體與固體之間發生化學反應生成新的固體產物的過程。9.1

固相反應的屬性固相反應的分類固相反應可以按各種觀點來分類按參與反應的物質狀態可分為：①單一固態物質的反應；②固態與液態物質之間的反應；③固態與氣態物質之間的反應；④兩種以上固態物質之間的反應；⑤固態物質表面上的反應，如固相催化反應和電極反應。(2)按反應的性質可分為：①氧化反應②還原反應③加成反應④置換反應⑤分解反應……9.1.1

固相反應的分類(3)

按反應機理可分為：擴散控制過程化學反應速度控制過程晶體成核速率控制過程升華控制過程………9.1.1

固相反應的分類9.1.2

研究固相反應的目的和意義正確地認識和掌握固相反應的機理，掌握影響反應速度的因素，從而控制反應的進程，以期可以有效地控制生產和強化生產。以期達到為人類文明和進步服務。9.1.3

固相反應的驅動力原子或離子在化學勢場或電化學勢場中的擴散。溫度、外電場、表面張力等因素也是固相反應的驅動力。影響固相反應的因素①內在因素：晶體結構和缺陷、物質的化學反應性能和能量等；②

外部因素：反應溫度、參與反應的氣相物質的分壓、液相物質的濃度、電化學反應中電極上的外加電壓、射線的輻照、機械處理等。9.1.4

固相反應的機理①吸附現象，包括吸附和解吸；②界面上或均相區內原子進行的反應；③固體界面上或內部形成新物相的核，即成核反應；④物質通過界面和相區的輸運，包括擴散和遷移決定反應的因素內在因素內在因素結構的因素能量的因素（包括固體物質和組成、化學性質、晶格、缺陷等）溫度輻照（紫外線、X線、

線）電流和電壓機械壓力液相的濃度氣相的壓力預處理（熱處理、摻雜、預輻照、研磨、機械變形等）

吸附和解吸界面或均相反應成核輸運(原子和缺陷的擴散)反應步驟反應類型分解反應固－氣反應固－液反應固－固反應表面反應圖9.1

固相反應的類型、步驟和決定因素9.2單一固相反應由熱或光化學方法引發的固體無機化合物的分解和固體有機化合物的分子二聚及聚合都屬于此類反應。石灰石加熱分解成CaO和CO2就是固體熱分解反應的典型例子。有些分解反應從熱力學看是可能的，加熱或輻照只是提供給它活化能以引發反應，而有些反應則需要從外界不斷地供給能量。固體的熱分解反應往往開始于晶體中的某一點上，在這一點上首先形成反應的核。晶體中易成為初始反應核的位置．就是晶體的活性中心。活性中心總是位于晶體結構中缺少對稱性的位置上。例如，晶體中存在著點缺陷、位錯、雜質的地方。晶體表面、晶粒間界、晶棱等處，也缺少對稱性，因此，也容易成為分解反應的活性中心，這些都屬于所謂局部化學因素。用中子、質子、紫外線、X射線、

-射線等輻照晶體，或者使晶體發生機械變形，都可增加這種局部化學因素，促進固相的分解反應。核的形成速度以及核的生長和擴展的速度，決定了固相分解反應的動力學。核的形成活化能大于生長活化能，因此，一旦核形成，便能迅速地生長和擴展。在一定溫度下，測定反應容器中分解產物的蒸氣壓隨時間的變化，即可得到一個固相分解反應的動力學曲線。時間t圖9.2

固相分解反應的動力學曲線A（固）

B（固或氣）+C（氣）S形的圖形是固相分解反應的典型動力學曲線分解率%CABDEAB段相當于與分解反應無關的物理吸附氣體的解吸。BC

段相當于反應的誘導期，這時發生著一種緩慢的、幾乎是線性的氣體生成反應。在C點反應開始加速，反應速變迅速上升到最大值D點，然后反應速度又逐漸減慢，直到E點反應完成。BE間的S形曲線對應于三個階段BC

對應于核的生成，CD對應于核的迅速長大和擴展，DE對應于許多核交聯一起后反應局限于反應界面上。因此，分解反應受控制于核的生成數目和反應界面的面積。時間t分解率%ABCDE熱分解反應的過程十分復雜，現舉例說明。(1)Ag2CO3

的熱分解Ag2CO3

Ag2O

+

CO2是一個可逆反應，為使分解反應進行，可用CO2吸收劑。熱分解的

-t曲線為S

型，有誘導期。但若在AgNO3

溶液中先加入1%（摩爾分數）Y(NO3)3，再加Na2CO3，沉淀所得的摻Y

的Ag2CO3則無誘導期，初始的分解速度就很高。這是由于晶體內部產生應變，促進Ag2O核生成的緣故。另外，有水蒸氣存在時，分解速度也顯著提高。由不同方法制備的Ag2CO3

分解性能亦不同。ⅡAgNO3的氨溶液CO2Na2CO3(0.05

mol/L)溶液NaHCO3(5mmol/L)溶液沉淀：ⅠⅢⅠ為約1

mm

長的針狀結晶，Ⅱ、Ⅲ在表現上為無定形，顆粒大小大體上相同。比較它們的熱穩定性時，發現Ⅲ試樣非常容易分解，這可能是由于用NaHCO3沉淀時，有3HCO

介入分解反應。分解率

%Ⅰ（196℃）05010050

100

150t/min圖9.3

Ag2CO3分解曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ即為文中由不同制備方法所得的沉淀；Ⅰ由0.015mol/L溶液沉淀，Ⅰ

由0.004

mol/L溶液沉淀表9.1

堿金屬碳酸鹽對MgCO3熱分解的影響堿金屬離子_LiNaKRbCsDTA吸熱峰溫度oC650600575530530545MgO晶粒

nm13.717.721.826.530.941.3MgCO3:200目；堿金屬碳酸鹽：2%；加熱30

min表明堿金屬碳酸鹽對MgO晶體生長有顯著影響。(2)MgCO3的熱分解在一些堿土金屬碳酸鹽中，機械地混人少量堿金屬鹽時，多數情況下其分解溫度會降低。需要說明，由熱分解所得的固體生成物的化學種類及其物性、反應性等，即使是同一起始物質，亦受加熱時的溫度、氣氛、添加物的影響而發生變化；另外，即使為同一化學種類的生成物，其性質受原始物的影響而有差異的情況也不少。9.3

固相-固相反應9.3.1

加成反應兩種或兩種以上固態物質的反應中最簡單的是固相A和固相B作用生成一種固相C的反應。A和B可以是單質，也可以是化合物。A和B之間被生成物C所隔開，在反應過程中，原子或離子穿過各物相之間的界面，發生了物質的輸運。所謂物質輸運，是指原來處于晶格結構中平衡位置上的原子或離子在一定條件下脫離原位置而作出的無規則的行走，形成移動的物質流。這種物質流的推動力是原子和空位的濃度差以及化學勢梯度。物質輸運過程受擴散定律的制約。圖9.4

固相-固相反應過程的示意圖若要從微觀上認識這個過程，還必須研究其反應過程中物質的晶體結構、晶體形態和取向的變化、晶體的化學組成及其分布、物質的輸運過程等等。無論宏觀也好，微觀也好，固相反應與均相的氣體或溶液中的反應是有本質上區別的。當兩種反應物都是單晶時，反應熵很小，反應界面也很小，反應速度慢，單位時間放熱也很小，可以認為該情況下的反應是等溫反應。研究得最多，也比較簡單的一種情況是離子型氧化物AO和B2O3（其中A，B為金屬離子）之間發生反應，生成AB2O4尖晶石。以MgO和Al2O3單晶反應生成鎂鋁尖晶石MgAl2O4為例加以討論。從熱力學上考慮，MgO和Al2O3單晶反應可以生成MgAl2O4尖晶石。但從動力學上考慮，常溫下該反應的速度極慢，以至于無法觀測到反應的發生。怎么辦？加熱！只有當溫度超過1200

oC時，才發生明顯的反應。熔點：MgO

2852

oCAl2O3

2050

oCMgAl2O4

2100

oC固-固相反應可以在遠低于反應物和生成物熔點的情況下進行。固-固相反應為何難以進行？①

從結構上分析MgAl2O4和MgO和A12O3結構上既有相似性，又有差異。2

4

MgAl

O

O2

以立方密堆積方式排列MgO2

3Al

O

:O2

以畸變的立方密堆積方式排列①

從結構上分析2

3Al

O

MgAl2O4

占據由O2

構成的八面體格位Al3+Mg2+在MgO結構中占據八面體格位在MgAl2O4結構中卻占據四面體格位直接影響著它們的固-固相反應動力學特性。②

從反應過程上分析在固-固相反應中，MgO和Al2O3兩種晶體應緊密接觸，共享一個公用面，圖9.5

MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4反應機制示意圖加熱后，在接觸面上局部反應生成一層MgAl2O4尖晶石反應的第一階段是接觸面上形成MgAl2O4晶核。這種晶核的形成是比較困難(困難之一）的，原因是：MgOAl2O3MgOAl2O3初始界面Mg2+Al3+產物層新的反應物-產物界面x43

x4接觸面成核較困難（困難之一）的原因：①

反應物MgO、A12O3與產物MgAl2O4的結構有明顯差異；②

形成產物相MgAl2O4晶核時，涉及大量結構重排，其中包括結構中鍵的斷裂和重新結合，MgO和A12O3晶格中Mg2+和A13+的脫出、擴散和進入缺位；③Mg2+和A13+要作相當大距離的（原子尺寸上）遷移等，MgO中的Mg2+和A12O3中的A13+本來是被束縛在它們固有的格點位置上，欲使它們跳入鄰近的位置是困難的。只有在相當高的溫度下，這些離子才可能具有足夠高的能量，跳出正常格位，并通過晶體擴散實現固相反應。尖晶石MgAl2O4的成核可能包括這樣一些過程：氧離子在未來的晶核位置處重排，與此同時，Mg2+和A13+通過MgO和A12O3晶體的接觸面互相交換。困難之二MgAl2O4在隨后進行的反應（包括產物層的增長）則更為困堆。原因：由于MgAl2O4產物層厚度的不斷增加，Mg2+和A13+必須擴散通過產物層到達反應界面，這一步仍然是困難的。假定Mg2+和Al3+離子通過擴散到達和離開這些界面是進一步反應的控速步驟，因為通過固相的擴散速度很慢，所以反應速度隨尖晶石產物相層厚度的增加而下降。實驗研究已證實陽離子通過尖晶石產物層的擴散是反應的控速步驟。有人詳細地研究過NiAl2O4尖晶石的固相反應動力學關系，發現與MgAl2O4尖晶石的固相反應動力學關系一樣，陽離子Ni2+、A13+通過NiAl2O4產物層的內擴散是反應的控制步驟。通過對NiAl2O4尖晶石的固相反應動力學詳細地研究認為，離子擴散在通過一個簡單的平面層情況下，擴散速度遵循拋物線規律：x

是NiAl2O4產物層的厚度；t

是時間；k、k′是反應速率常數。0100

20051510201500

oC1400

oC1300

oCt

/h圖9.6

NiAl2O4在不同溫度下的反應動力學x2-t關系x2

106/cm2關于MgO

和A12O3的反應機理，涉及Mg2+和A13+通過產物層的相對擴散，及隨后在兩個反應物—產物界面上的繼續反應。為使電荷平衡，每3個Mg2+擴散到右邊界面，就必須有2個A13+擴散到達左邊的反應界面。MgOAl2O3MgOAl2O3初始界面Mg2+Al3+產物層新的反應物-產物界面x43

x4理想情況下，在兩個界面上進行的反應可寫成如下形式：（l）在MgO/MgAl2O4界面上的反應2

Al3+

Mg2+

+

MgO

MgAl2O4（2）在MgAl2O4/A12O3界面上的反應3

Mg2+

2

A13+

+

4

A12O3

3

MgAl2O4總反應：4

MgO

+

4

A12O3

4

MgAl2O4可以看出反應（2）形成的尖晶石產物相當于反應（1）的3倍。人們在觀察由MgO和Fe2O3反應生成MgFe2O4尖晶石時，發現兩界面以1:2.7的比率移動，接近于1:3的理論比值。可以反應物和產物顏色的差別作標志，觀察整個反應進行的情況。從以上討論可以看出有三個因素影響固-固反應速度：①固體之間的接觸面積及表面積；②產物相的成核速度（影響成核速度的主要因素是產物相與反應物相之間的結構差異及溫度等）；③離子通過各物相特別是產物相的擴散速度受溫度、晶體結構和缺陷控制的。9.3.2

交換反應固相交換反應的形式是：反應物①＋反應物②=產物①＋產物②。例如：ZnS

+

CuO

=

CuS

+

ZnOPbC12

+2AgI=PbI2

+2AgClAg2S+2Cu=Cu2S+2Ag

Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2(氣)根據反應體系的熱力學、各種離子在各物相中的遷移度以及各反應物質的交互溶解度，可以認識固相交換反應的機理。喬斯特（Jost）和瓦格納(Wagner）規定了交換反應的兩個條件：①在AX+BY=BX+AY

反應中，參加反應的各組分之間的交互溶解度很小；②陽離子的遷移速度遠遠大于陰離子的遷移速度。AXBXAYBYA+A+B+B+(a)

喬斯特提出的雙層模型BYB+A+B+A+AXAYBY(b)

瓦格納提出的鑲嵌式模型圖9.7

固態交換反應機理AXBXAYBYA+A+B+B+(a)

喬斯特提出的雙層模型只有當A

能在BX

層中溶解并能在BX

層中遷移時，B

能在AY

層中溶解并遷移時，反應才能繼續進行。要想定量地討論這個機理是比較困難的。喬斯特認為，反應物AX和BY是被產物BX和AY所隔開。由于陽離子擴散得比較快，因此，BX

形成一致密的層緊貼在AX

上，AY形成一致密層緊貼在BY

上。AXBXAYBYA+A+B+B+(a)

喬斯特提出的雙層模型例如，如果BX/AY

物相界處于局域的平衡，那么就有四個組分和兩個物相，這就意味著在給定的溫度和靜壓力下，還需要再確定兩個獨立的熱力學變量，才能推導出擴散流的方程，評價其反應動力學。在AX/BX

或AY/BY

界面的平衡中，則只需要再確定一個獨立的變數。喬斯特利用這種模型研究過下列反應：PbS+CdO=CdS

十PbOZnS+CdO=CdS+ZnOAgCl+NaI=NaCl

十AgIBYB+A+B+A+AXAYBY(b)

瓦格納提出的鑲嵌式模型瓦格納指出：在AY

中一個雜原子B的溶解度和遷移率均很小，同樣，在BX中雜原子A

的溶解度和遷移率也很小，因此喬斯特模型的反應速度是很低的。而鑲嵌式模型規定陽離子只在它自己所組成的晶體中運動，因此擴散速度很快。下列置換反應符合這種反應模型：Cu

+

AgCl

=

Ag

+

CuClCo

+

Cu2O

=

2Cu

+

CoO還有一種固體電化學反應的模型，它解釋了下列兩個固體反應Cu2S+2Cu2O=6Cu

+SO2氣）Ag2S+2Cu=Cu2S+2Ag這兩個反應都伴隨有電化學反應，原電池的電動勢是反應的推動力。SO2(a)

Cu2S

+

2Cu2O

=

6Cu

+SO2(g)圖9.8

兩個固體電化學反應的模型(b)

Ag2S

+

2Cu

=

Cu2S

+

2AgCuCu2S

Cu2O6Cu+

+6e

SO2CuCu2S2Cu+

+2e

Ag2S2Ag+

+2e

Ag120121固-固反應的例子很多，像鋼鐵的高溫熱處理、表面的滲碳和脫碳等。這類反應與固體的物理和機械性能有很大的關系。圖9.9

固體粉末A和B反應生成AB固體產物的簡單模型539.4

粉末和燒結反應粉末反應粉末反應的簡單模型固體粉末A和B反應生成AB固體產物，其最簡單的模型如圖所示。BBBBBBBBB

BBBABxBrAr如果A和B兩種反應物的揮發性都很小，在反應溫度下其蒸氣壓小到可以忽略不計，那么物質的傳遞將是沿著接觸點進行相互擴散。因為粉末表面擴散系數大，如果在A顆粒表面生成產物層，則認為是B首先沿著A的表面擴散到整個

A的表面上，生成產物層AB（在A表面上的反應是A和B的化學反應）。BBBBBBBBBBBBABxBrAr當產物層生成之后，反應要繼續進行，就必須有B通過產物層擴散到A

AB的界面才能與A反應生成AB（界面上的反應也是化學反應）。綜上分析，可以認為粉末物質的遷移分三步進行：

第一步，物質通過接觸點以表面擴散的途徑布滿另一反應物的表面，或B蒸發通過氣相傳遞到A的表面并進行反應；第二步，當產物層生成之后，B通過產物層擴散到A

AB的界面上；快！最慢！第三步，在A

AB的界面上進行反應。反應的動力學用擴散動力學方程表示大多數固體粉末間的反應都屬于這種類型。若產物層質地疏松，或者產物一旦生成馬上就脫離，那么B就能很快地到達A

AB界面，在A

AB界面上的反應速度將決定整個反應的速度。這時的反應過程稱為受化學反應速度控制的過程。如果B升華到AB表面的速度慢于在AB層中的擴散速度，則反應是由升華速度所控制。在固體粉末反應中，大部分是擴散控制的反應，小部分是化學反應速度控制的。在固相反應中若有液相存在，就屬于化學反應控制的反應。2.

粉末反應的動力學方程很多學者在研究粉末反應時提出了粉末反應的動力學方程，其中有：楊德爾（Jander）方程卡特（Carter）方程金斯特林格（Ginsterlinger）方程。（1）楊德爾方程BBBBBBBBBBBBABxBrAr假定：①反應物A是半徑為r的球形顆粒，分散在連續的反應物B的介質中；②在A微粒的表面上產生厚度為x的反應物層；③反應是受擴散控制的，反應產物的增厚速度與厚度成反比。積分，得：

x2=2kt在時間t內，未反應物質的體積為：V

4

π

r

x

33若

為已反應的原始球的分數，則3V

4

πr3

1

令上述兩式相等，則34

π

r

x

3

4

πr3

1

13

r

x

3

r3

1

r

x

r

1

3x

r

1

1

1

3

2ktx2=2kt

1

2r2

1

1

3

2k

1

2

1

1

3

r2

t

Kt著名的楊德爾方程k是實際的拋物線速率常數2k

1

2

1

1

3

r2

t

Kt作圖得到一直線實驗研究表明，楊德爾方程適用于硅酸鹽、鈦酸鹽以及其他許多無機非金屬材料的固相反應。如BaCO3與SiO2之間的固相反應。020

4060

80

100t

(min)0.0280.0240.0200.0160.0120.0080.0040890

℃870

℃840

℃830

℃800

℃圖9.10

BaCO3與SiO2粉末之間的固相反應雖然有不少實驗證實了楊德爾方程的正確性，但楊德爾方程在推導過程中一些基本因素被忽略：①拋物線增長適合于一維擴散控制反應，但并不一定適合球形對稱的反應，最多它只能適用于反應初始階段；②推導過程中令方程的右邊相等，實際上只有當由未反應的組元A部分和反應部分組成的總體積等于組元A的初始體積時才能成立。這種情況，在α=0時，即開始時或如果1

mol的組元A的體積和1

mol產物的體積相等時才能出現；③A分散在連續的反應物B的介質中這個假定，只是在rA/rB的比值很大時才能成立。需要注意的是：平板模型假定了濃度梯度是線性的，故由此要求楊德爾模型中的A、B在AB中的濃度梯度也是線性的。MgOAl2O3MgOAl2O3初始界面2+MgAl3+產物層新的反應物-產物界面x43

x4BBBBBBBBBBBBABxBrAr（2）卡特（Carter）方程卡特考慮到楊德爾方程不完善的地方，提出了另一個反應模型卡特導出了另一個粉末反應的動力學方程。2

1

z

1

322k

z

1

1

3

z

2(1

z)

tr2r0r2rcr12

1

z

1

3202k

z

1

1

3

z

2(1

z)

tr2z表示消耗一個單位體積的組分A所生成的產物的體積卡特將該方程用于處理鎳球的氧化過程，發現當反應進行到完全的程度（

=1）時，實驗值與計算值也是吻合的。[1+(z-1)

]2/3+(z-1)(1-

)2/3反應程度(

)反應

ZnO

Al2O3

ZnAl2O4的實驗也證明卡特方程一直到反應進行至

=1仍然有效。應該指出：這個反應是在1400℃的高溫下，在充滿ZnO的坩堝中懸浮一些大小相同的α-Al2O3微粒進行的，實際是當Al2O3微粒被活度aZnO=1的ZnO蒸氣的包圍下進行的，是一個氣-固相反應。但是楊德爾或卡特方程的確能圓滿地解釋許多粉末反應；因此，就必須假定：在高溫下，反應物的顆粒表面上擴散是很快的，或者反應物之一的蒸發速度很快，能保證其蒸氣充分包圍著另一反應物的表面，也就是說，粉末反應可能是按照氣-固相反應的方式進行的。（3）金斯特林格方程金斯特林格認為楊德爾方程之所以不能適用于

反應程度大的情況，在于實際上反應開始后生成的產物層是一個球面而不是一個平面，其次反應物與反應產物的密度是不同的，因此反應前后體積不等。金斯特林格提出了新的反應模型當A和B反應生成AB時，認為在B表面上A可以通過接觸B借助于表面擴散而布滿B的表面，也可以通過氣相而布滿B的表面。當產物層生成之后，反應要繼續進行，就必須有A通過產物層擴散到B

AB的界面才能與B反應，而且一到界面上立即生成AB。因此在B

AB界面上A的濃度等于零，而在AB產物層的外表面上A的濃度不變。反應由通過產物層的擴散所控制。c=0c=c1rAyxBABA著名的金斯特林格方程72根據這個反應模型，推導出產物層厚度與反應時間的關系：2

2

x

x

1

3

R

kt

金斯特林格方程x

R楊德爾方程當產物層厚度很小時，即x2

Kt將產物層厚度改用反應分數

表示，經整理即得:3

R1

2

1

K2

t

K

't實驗結果證明，金斯特林格方程可適應于更大的反應程度。例如，Na2CO3與SiO2之間在820

℃下的固相反應，

=

0.24-0.61按金斯特林格方程：K

=1.83

10

4按喬斯特方程：K

1.83

10

4

2.25

10

49.4.2

燒結反應燒結反應是將粉末或細粉的混合材料，先用適當的方法壓鑄成型，然后在低于熔點的溫度下焙燒，在部分組分轉變為液態的情況下，使粉末或細粉混合材料燒制成具有一定強度的