1、厭氧序批式反應器預處理焦化廢水李冰1，孫英蘭1，李玉瑛2摘要 實驗室規模的厭氧序批式活性污泥法(ASBR)過去常常用于預處理焦化廢水. 接種厭氧顆粒物質被馴化到225d的焦化廢水,然后檢測出馴化粒狀物質-焦化廢水的生物化學甲烷勢(BMP). 與此同時,一些基本技術因素,如反應時間和灌漿時間比(tf/tr)，間歇攪拌混合強度和模式,影響到焦化廢水厭氧預處理ASBR反應,這些基本技術因素通過正交試驗評價.當有機負荷率為0.370.54Kg COD/(m3.d), 在適宜的條件因子（tf/tr）下和間歇攪拌混合強度模式下，穩定處理系統中，COD的去除率可達38%50%.在實驗的最后，用掃描、透視的方

2、法在SBR反應器中觀察到了微生物形式的顆粒狀污泥.實驗結果表明, 在顆粒狀污泥微生物中占據主要地位的細菌是Methanosaeta細菌，而不是在接種的顆粒狀污泥微生物中占主要地位的甲烷菌。關鍵詞 厭氧序批式活性污泥法(ASBR) 焦化廢水 厭氧預處理中圖分類號:X703.1 文獻標識碼: A 引言 焦化廢水產生于焦炭生產、煤氣、焦油和焦炭等副產品. 焦化廢水包括氨等無機污染物、氰、雜環化合物和多環芳烴化合物如酚、油類、萘、吡啶、喹啉、無煙煤,這些物質在有氧條件下通常是難以生物降解的. 焦化廢水排放對環境造成嚴重污染,也威脅到人類的正常生活,因此要對焦化廢水做處理,以減少對環境的危害. 傳統焦化

3、廢水生物處理效率并不足以滿足所需的質量標準.通過加入特定的微生物, 廢水處理相當成功地實現了實驗室規模的焦化廢水處理.然而,維持優勢種群的生物活性和定期添加固定化微生物在實際應用仍然是一個問題,并須確認其可行性. 預處理通常用于使焦化廢水更適合于生物處理方法,通常的預處理方法包括調節和存儲、氨化、氯化以及氣浮.最近,在難生物降解的廢水的處理問題上, 通過厭氧和好氧處理技術的結合,達到了既高效又經濟的效果，A/O工藝和A2/0工藝就是其中主要的處理方法.在這些系統中, 厭氧預處理工藝用做部分難降解有機化合物的預處理,以降低后續好氧和厭氧處理工藝的負荷.目前, A/O工藝和A2/0工藝在焦化廢水的

4、處理中越來越流行. 研究表明,厭氧處理能大大改善生物降解焦化廢水的效果, 為后續的好氧處理創造良好的條件. ASBR工藝是由lowa州立大學的Dague及其同事們一起開發的一種高效率的厭氧工藝.該工藝最有前景的特征是可以實現活性污泥微生物的顆粒化.這樣,在反應器中就可以保持較高的生物量,并且生物固體停留時間長.有很多關于ASBR的研究報告,但他們很少用于實際廢水的處理. 本文的主要目的是研究用ASBR反應器對焦化廢水的預處理,并通過正交試驗討論ASBR反應過程的優化運行參數,如tf/tr, MI, 以及IMM等.為了擬訂實驗方案,在這個實驗中,我們用正交試驗的方法,用用三個因素來研究三個層次的

5、內容.材料和方法焦化廢水 該研究中所使用的焦化廢水取自中國太原焦煤公司的廢水處理廠.廢水的特征歸納于表1.樣品存放于4密封容器并盡可能使容器頂部空間最小,以防止有氧反應降解. 表1 焦化廢水的特征實驗程序1.ASBR反應器系統 本研究實驗都是利用實驗規模的ASBR反應器進行,其總容積為14L,該容積分為兩部分:有效容積12L,頂部空間的容積為2L. 圓柱堆反應器直徑14.8厘米,內有液體深度69.8厘米.在反應器周圍分布著幾個直徑為12毫米的口,以入料和污水的取樣. ASBR反應器安裝在一個35°C的恒溫箱內,并附有氣洗裝置.以圖1來表示ASBR反應系統的組成.通過設置在ASBR反應

6、器底部的擴散裝置使沼氣循環來完成混合過程.沼氣通過一國內生產的泵驅動,并通過反應器頂部的一個直徑為12毫米的孔而循環.而且,在反應器頂部空間附有一個8L的氣囊袋,以使氣體可用.為了防止由于固體物質的反應所攜帶的反應物堵塞污水擴散器,設置了一個泡沫分離瓶.正如在以前的論文中所論述的一樣,有關ASBR反應器的運行原理相對比較簡單.反應操作包括四個步驟:進水,反應,靜置和排放.在進水和反應階段,通過沼氣的循環實現反應器內的間歇混合.在靜置沉淀階段,混合被終止,以實現生物固體的分離.在排放階段在大量生物固體分離以后進行.排放污水的量與進入反應器的量相等.在初步試驗時,向ASBR反應器中投入5L厭氧顆粒

7、微生物接種,加入7L濃度為7200mg/L的蔗糖溶液,以及適量的N、P營養元素，并滿足COD：N：P=300：7：1的比例關系，這樣，使得反應器中的微生物濃度為21.5Gmlss/L。系統在如下的條件下運行20天：PH=78，并以24H為循環周期進入濃度為7200mg/L的蔗糖溶液。2.顆粒狀微生物菌種的馴化 當厭氧顆粒狀微生物用高濃度的蔗糖合成廢水培育時,馴化就需要誘使接種微生物適應含有不易降解化合物的焦化廢水.在馴化的過程中,焦化廢水與蔗糖的比例隨著總進水濃度的降低而相應地增加,直到進水中的焦化廢水中不再有蔗糖.在這期間,沉淀效果很差,以致一丁點污泥都隨水流出反應器.而且在之中情況下,隨水

8、流失的微生物不會由新的微生物來取代,以致于沉淀靜置時間從0.5小時延長到2.0小時.當出流中的污泥很少,而在反應器中仍然有一定的生物量的時候，馴化過程結束.這時,污泥有比較好的沉降性能和穩定的處理能力.總共的馴化時間持續225天.3. BMP (生化沼氣潛力) 的檢測. 在焦化廢水馴化后期進行BMP的測試.BMP反映了廢水中潛在的能夠通過厭氧反應被轉化為沼氣的有機污染物的量.因此,BMP能夠被用來評價厭氧處理過程的效率. 在35 °C下檢測BMP.將100毫升馴化厭氧顆粒狀微生物和350毫升焦化廢水假如到一只500毫升的血清瓶中,并清除CO2和氮氣.將少許無機性的營養物質加入到密封的

9、血清瓶中.為了消除由于氣體產生的自我厭氧分解所帶來的誤差,進行對照實驗以糾正所產生的誤差.對照實驗的步驟與上所敘述的步驟一樣,只是其中沒有另加焦化廢水和厭氧顆粒狀微生物. 在厭氧反應器中產生的氣體包括CO2和CH4,由于CO2不代表COD在厭氧條件下的消耗,因此有必要排除CO2.所有瓶中的氣體產物均在350C條件下定期通過液體移位法測出.4.正交試驗 實際數據顯示,在馴化過程中COD去除效率有三大影響因素: tf/tr, MI, IMM.為了選出ASBR反應系統的最佳運行參數,正交試驗在馴化后完成.在正交試驗中,其操作運行階段,靜置階段和排放階段分別為24,2.0,0.5H,進水PH值調整到7

10、.08.0. 在典型的ASBR操作運行中,短的進水時間導致了低的tf/tr值.但根據Suthaketr觀察,這種操作策略可能導致酸的形成問題.考慮到焦化廢水的毒性和由于快進水而產生的酸問題對馴化的影響,進水時間可以適當延長, 在該研究中, tf/tr的三個水平值設定:0.3,0.5,1.0.至于混合強度，應該設置足夠的混合強度,保證反應器中的一致的條件以及廢水同顆粒狀微生物的充分接觸,從而達到改善傳質的效果.然而過強的混合強度可能會是厭氧顆粒狀微生物絮體破碎,并導致較差的泥水分離效果. 通常是由沼氣攪拌或機械攪拌回流來實現混合過程. 據報道,間歇性而非持續攪拌混合性能更優越. 因此,該研究用沼

11、氣間歇攪拌回流來實現混合過程. 在試驗方案中我們用正交試驗測試三個層次的三個因素.表3列出了本研究中的幾個因素和各個相應層次的研究任務.5. ASBR反應器的穩定運行. 在正交試驗中選擇的最佳條件對ASBR反應器的穩定運行來說同樣適用.而且,反應器內的生物量以及進水和出水的B/C值取決于穩定運行階段.分析方法 可溶性的COD、BOD5的分析按以下標準方法(美國公共衛生協會,1992),產品樣本、無SS(懸浮固體).ASBR反應的生物測定采用重量法.通過在濕篩分配有機玻璃圓筒篩板中實現大小的分類. 結果與討論BMP的檢測 當檢測試驗瓶和空白對照試驗瓶中讀沒有沼氣產生時,BMP的檢測結束.BMP的

12、檢測研究結果如圖2所示.表明:沼氣的產量等于檢測試驗產氣量減去空白對照試驗產氣量. BMP的要么是參照樣本產量或抽樣樣本有機含量.后者允許直接將有機質轉化為甲烷.由于在35時,395毫升甲烷相當于從廢水中通過厭氧去除1克COD,從而有一個計算液相COD減少量的關系式.在BMP測試樣本中，檢測到350毫升焦化廢水，同時有100毫升厭氧顆粒狀接種微生物.在接種了130天后，總共產生248.6毫升甲烷.至于對照試驗,共有100毫升厭氧顆粒狀接種微生物,而沒有另加的焦化廢水.在剛剛接種了58天后,產氣結束，總共產生了202.3毫升甲烷氣.因此,凈的甲烷產量為46.3毫升,BMP的結果為0.165 m3

13、 CH4/kg COD.理論上，在35的厭氧條件下, 根據上面所敘述的計量關系, 用于檢測BMP的350毫升COD值為800mg/L的焦化廢水應該產生110.6毫升甲烷氣體.因此，焦化廢水轉化成甲烷的百分比為41.9%. BMP氣體產量曲線如圖2所示,圖2表明,在前58天,空白對照試驗中所產生的甲烷氣體量高于用于檢測試驗樣品所產生的甲烷量.這表明,焦化廢水對厭氧微生物有抑制作用,但是厭氧微生物會在較長的馴化后逐漸適應焦化廢水.馴化225天以后所檢測的BMP表明,甲烷氣產率依然很低.產氣持續130天,遠長于BMP檢測所建議的3060天.從BMP的檢測結果可以作出結論:焦化廢水生化降解率相當低.因

14、此,對焦化廢水處理來說，實施厭氧顆粒狀微生物接種并進行長期的馴化是十分必要的.正交試驗 表5給出了正交試驗的9組結果,這9組結果代表了各種因素水平水COD去除效率的影響.每組測試在各組的測試條件下都運行了15天.在正交試驗中,反應變量的誤差因進水焦化廢水濃度而波動.表5中列出了3個層次各自的因素.每個層次發生3次,因而總共進行了9次測試. 表5可用于分析每個要素的最佳水平. 表5中, Sj是二次色散系數總和, 我們可以從Sj確定不同因素的重要性.因此, S1>S3>S2這個關系表明, tf/tr是影響處理效率的最重要的因素. 另外,從Rj到Kjl,以及Rj的值反映了J因素的重要性，

15、這里，R1>R3>R2,顯示，tf/tr這個因素是影響廢水處理效率的最重要的因素。 由于通過用Sj這個因素分析，可以得到同樣的分析結果，因此，我們有理由相信該正交實驗的結果是可信的。至于間歇混合模式，100 s/45 min是三個值中的最大值。在進一步的研究中，使用了更高的IMM值，該研究揭示了反應器中活性污泥較差的沉淀效果。因此，正交試驗最佳的條件是：tf/tr =0.5，混合強度為0.025LCH4/L(反映器容積)，間歇混合模式為100 s/45 min。 ASBR反應器的穩定運行根據正交試驗，隨著間歇混合時間從30 s/30 min 增加到 100 s/45 min，COD

16、去除率也相應地增加。因此我們估計，COD去除率會隨著間歇混合時間的增加而增加。然而，在120 s/45 min間歇混合時間的條件下所進行的20天的試驗表明：在ASBR反應器中存在著生物量的下降；出水中的懸浮污泥是由于混合時間過長所引起。因此，選擇最佳的間歇混合時間為100 s/45 min。 接下來的3個月的穩定運行都是在上述的條件下進行的。在ASBR反應器中，當出水中焦化廢水的COD濃度為7961304 mg/L時，出水中氨態氮的濃度為230668 mg/L,出水pH為7.28.6,COD去除率能夠穩定地達到38%50%，這與BMP的測試結果是相一致的。另外，測定了進入到ASBR反應器中的焦

17、化廢水的BOD5和COD，在穩定運行時，樣本中的BOD5與COD的測定不包括SS.B/C的值、COD去除率以及活性污泥微生物濃度如表6所示。結果表明，進水的B/C的平均值為0.27，而出水的B/C的平均值卻可以高達0.58，這顯示焦化廢水經過ASBR反應器做預處理后，其可生化性大大提高。在穩定運行期間，由于保持了較高的活性污泥濃度和較長的泥齡，從反應器中流出的活性污泥微生物很少。 在ASBR反應器的穩定運行階段，即使在進入的焦化廢水水質發生波動的情況下，COD去除率仍持續保持在較高的水平（38%50%）。由表6可知，可生化比（B/C）的值顯著增加。所有這些結果都是由于在ASBR反應器中保持了較

18、高的顆粒狀活性污泥微生物濃度，這些生物顆粒具有良好的降解性能，從而保證了較長的泥齡，這對處理效率有重要作用。顆粒狀污泥中的微生物比懸浮污泥上的微生物更分散，而且能夠適度代謝反應的中間產物。顆粒狀微生物在ASBR反應器中所接種的顆粒狀厭氧微生物具有相對較大的粒度，其中大部分是1.03.0毫米，超過3毫米的有9.6%。在顆粒狀的微生物被馴化以適應焦化廢水后，其形狀變成近似球形，其粒度大大減小到0.52.0毫米，其中沒有粒度超過3毫米的。一些大的顆粒由較小的顆粒粘結在一起而成，這些顆粒狀微生物的顯著特征是：堅韌和富有粘度。附著在這些接種的顆粒狀污泥表面和內部的主要的微生物是甲烷菌。在ASBR反應器完成對焦化廢水的預處理后，用電子掃描和透視的方法可以觀察到顆粒狀污泥上的微生物。在顆粒狀污泥上表面長滿了許多小蟲（圖3a），這是由于內部細菌所產生的氣體的釋放所造成的。所觀察到的結果顯示了在顆粒狀污泥中心部位的主要顆粒微生物是甲烷菌（圖3b）。另外，在顆粒狀污泥外部的孔口出觀察到了少量的甲烷菌（圖3c）。在圖3b和圖3c是圖片放大后的情況。Methanosaeta細菌和和甲烷細菌有不同的生化降解特征(max 和 ks), Methanosaeta細菌有相對較低的基質親和力。在該研究中，我們觀察到，在進入到ASBR反應器的焦化廢水中的無多物質保