1、會計學(xué)1第1頁/共76頁概概 述述第2頁/共76頁3、意義：、意義： 相變相變 結(jié)構(gòu)變結(jié)構(gòu)變 性能變性能變 相變在硅酸鹽工業(yè)中十分重要。相變過程中涉相變在硅酸鹽工業(yè)中十分重要。相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理工及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過程是極為重要的。藝過程是極為重要的。 第3頁/共76頁9.1 9.1 相變的基本結(jié)構(gòu)特征相變的基本結(jié)構(gòu)特征9.2 9.2 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)9.3 9.3 相變動力學(xué)相變動力學(xué)9.4 9.4 結(jié)晶與晶體生長結(jié)晶與晶體生長9.5 9.5 薄膜材料中晶體生長薄膜材料中晶體生長第4頁/共76頁 9.1 9.1 相變的基本結(jié)

2、構(gòu)特征相變的基本結(jié)構(gòu)特征第5頁/共76頁第6頁/共76頁第7頁/共76頁第8頁/共76頁二、馬氏體相變二、馬氏體相變 第9頁/共76頁第10頁/共76頁奧氏體奧氏體定定 義：義：碳及各種化學(xué)元素在碳及各種化學(xué)元素在Fe中形成的固溶體中形成的固溶體 命名：命名：為紀念英國冶金學(xué)家羅伯茨為紀念英國冶金學(xué)家羅伯茨-奧斯汀奧斯汀(18431902)對金屬科學(xué)中的貢獻而命名。對金屬科學(xué)中的貢獻而命名。 微觀表述：微觀表述：Fe為面心立方晶體，其最大空隙為為面心立方晶體，其最大空隙為0.51108cm，略小于碳原子半徑，因而它的溶碳能力比，略小于碳原子半徑，因而它的溶碳能力比Fe大，在大，在1148時，時

3、，F(xiàn)e最大溶碳量為最大溶碳量為2.11%，隨著溫度下降，溶碳能力逐漸減小，在，隨著溫度下降，溶碳能力逐漸減小，在727時其溶碳量為時其溶碳量為0.77%。 性能特點：性能特點：奧氏體是一種塑性很好，強度較低的固溶體，具有一定韌性。不具有鐵磁性。因此，分辨奧氏體不銹鋼刀具奧氏體是一種塑性很好，強度較低的固溶體，具有一定韌性。不具有鐵磁性。因此，分辨奧氏體不銹鋼刀具(常見的常見的188型不銹鋼）的方法之一就是用磁鐵來看刀具是否具有磁性。型不銹鋼）的方法之一就是用磁鐵來看刀具是否具有磁性。 古代鐵匠打鐵時燒紅的鐵塊即處于奧氏體狀態(tài)。古代鐵匠打鐵時燒紅的鐵塊即處于奧氏體狀態(tài)。 另外，奧氏體因為是面心立

4、方，八面體間隙較大，可以容納更多的碳。另外，奧氏體因為是面心立方，八面體間隙較大，可以容納更多的碳。第11頁/共76頁馬氏體馬氏體馬氏體是黑色金屬材料的一種組織名稱。馬氏體是黑色金屬材料的一種組織名稱。 馬氏體最初是在鋼（中、高碳鋼）中發(fā)現(xiàn)的：將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火），得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。馬氏體最初是在鋼（中、高碳鋼）中發(fā)現(xiàn)的：將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火），得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。第12頁/共76頁習(xí)性平面習(xí)性平面第13頁/共76頁（）結(jié)晶學(xué)特征：存在習(xí)性平面和晶面定向關(guān)系。（）結(jié)晶學(xué)特征：存在習(xí)性平面和晶面定

5、向關(guān)系。 習(xí)性平面：奧氏體與馬氏體相連的平面。習(xí)性平面：奧氏體與馬氏體相連的平面。（）無擴散性（短位移）。（）無擴散性（短位移）。（）相變速度極快（聲速）。（）相變速度極快（聲速）。（）相變無特定溫度，存在一溫度范圍。（）相變無特定溫度，存在一溫度范圍。相變特征：相變特征： 第14頁/共76頁第15頁/共76頁 在許多合金與固溶體中，在高溫時原子排列呈無序狀態(tài)在許多合金與固溶體中，在高溫時原子排列呈無序狀態(tài)，而在低溫時則呈有序狀態(tài)，這種，而在低溫時則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。無序轉(zhuǎn)

6、變。 三、三、有序有序-無序相變無序相變 第16頁/共76頁第17頁/共76頁四、無公度四、無公度相變相變 晶態(tài)物質(zhì)失去平移對稱性的相變過程。晶態(tài)物質(zhì)失去平移對稱性的相變過程。在某些晶態(tài)材料溫度降至某一溫度在某些晶態(tài)材料溫度降至某一溫度T1時，晶格不再具有嚴時，晶格不再具有嚴格的三維平移周期性，局域原子的性質(zhì)受到一個周期性調(diào)格的三維平移周期性，局域原子的性質(zhì)受到一個周期性調(diào)制，調(diào)制波的波長與母相中晶體結(jié)構(gòu)的周期之比為無理數(shù)制，調(diào)制波的波長與母相中晶體結(jié)構(gòu)的周期之比為無理數(shù)，故而稱之為無公度調(diào)制，其相變產(chǎn)物稱為無公度相。，故而稱之為無公度調(diào)制，其相變產(chǎn)物稱為無公度相。第18頁/共76頁調(diào)制波可以

7、是結(jié)構(gòu)上的調(diào)制、成分上的調(diào)制、甚至更細微層次如自旋結(jié)構(gòu)上的調(diào)制調(diào)制波可以是結(jié)構(gòu)上的調(diào)制、成分上的調(diào)制、甚至更細微層次如自旋結(jié)構(gòu)上的調(diào)制。第19頁/共76頁一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相 的化學(xué)勢相等，而化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的的化學(xué)勢相等，而化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的 相變。相變。PPTT21TTPP2121五、從熱力學(xué)角度劃分相變五、從熱力學(xué)角度劃分相變 根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為為:一級相變、二級相變。一級相變、二級相變。第20頁/共76頁PvTs, 由于)2()1()2()1(,v

8、vss)1()2()1()2( ,vvvssTL又由于 0 0 )1()2()1()2(ssTLvvv也有潛熱突變所以相變時有體積突變一級相變特點：一級相變特點：體積體積V，熵，熵S發(fā)生突變發(fā)生突變?nèi)纾喝纾?固固液液氣氣 、大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變、大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變 第21頁/共76頁2、二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，化學(xué)位的二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，化學(xué)位的 一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。例：合金的有序例：合金的有序無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變; 鐵磁性鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變順磁性轉(zhuǎn)變第22頁/共76頁第23頁/共76頁25l成核成核長大型相變：是由程度大

9、、但范圍長大型相變：是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心的相變；核心的相變； 連續(xù)型相變：由程度小、范圍廣的濃度起連續(xù)型相變：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相的相變。伏連續(xù)地長大形成新相的相變。 第24頁/共76頁七、按質(zhì)點遷移特征分類七、按質(zhì)點遷移特征分類第25頁/共76頁第26頁/共76頁9.2 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)第27頁/共76頁單元系統(tǒng)相變過程圖單元系統(tǒng)相變過程圖 一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)理論上理論上 C CE E實際上實際上 亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)第28頁/共76頁 這種在理論上應(yīng)發(fā)

10、生相變而實際上不能發(fā)生這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。 亞穩(wěn)區(qū)：亞穩(wěn)區(qū)： 具有不平衡狀態(tài)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相在理論上不能穩(wěn) 定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在；亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新 相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這是過冷卻過冷卻的原因；當(dāng)有外來雜質(zhì)外來雜質(zhì)存在或在外界能量影響下，也有 可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 亞穩(wěn)區(qū)特征：亞穩(wěn)區(qū)特征：第29頁/共76頁二、相變過程推動力二、相變過程推動力 相變

11、過程的推動力是相變過程前后自由能的相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值差值 PTG0 過程自發(fā)進行過程達到平衡 第30頁/共76頁若在任意一溫度的不平衡條件下若在任意一溫度的不平衡條件下0STHG若若H和和S不隨溫度變化，不隨溫度變化，則有則有 0000/TTHTTTHTHTHG1 1、相變過程的溫度條件、相變過程的溫度條件STHG平衡時，有平衡時，有 ，0G0THS第31頁/共76頁1）若相變過程放熱）若相變過程放熱(如凝聚、結(jié)晶等如凝聚、結(jié)晶等)，H0，要，要 使使G0，即，即T0T，這表明在該，這表明在該 過程中系統(tǒng)必須過程中系統(tǒng)必須“過冷卻過冷卻”，才能使相變過程自發(fā)，才能使相變

12、過程自發(fā) 進行。進行。2）若相變過程吸熱）若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等如蒸發(fā)、熔融等) H0，要使，要使 G0，必須有，必須有T0，即，即T0 T，這表明系統(tǒng)要，這表明系統(tǒng)要 發(fā)生相變過程必須發(fā)生相變過程必須“過熱過熱”。討論：討論： 0000/TTHTTTHTHTHG第32頁/共76頁 相變驅(qū)動力可以表示為過冷度相變驅(qū)動力可以表示為過冷度(過熱度過熱度)的函的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即過冷度過冷度為該相變過程的推動力。為該相變過程的推動力。結(jié)論：結(jié)論：第33頁/共76頁 從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時：從熱力學(xué)知道，在恒溫可

13、逆不作有用功時： G =VdP 對理想氣體而言對理想氣體而言 設(shè)平衡蒸汽壓力為設(shè)平衡蒸汽壓力為P0 ，當(dāng)過飽和蒸汽壓力，當(dāng)過飽和蒸汽壓力 為為P的氣相凝聚成液相或固相時，有的氣相凝聚成液相或固相時，有 12/lnPPRTdPPRTVdPG 2 2、相變過程的壓力和濃度條件、相變過程的壓力和濃度條件PPRTG0ln第34頁/共76頁PPRTG0ln第35頁/共76頁 對溶液而言，可以用濃度對溶液而言，可以用濃度C代替壓力代替壓力P，則，則 若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度，即，即 一個摩爾能離解出一個摩爾能離解出個離子個離子ccRTccRTccRTG)1ln(ln0CCR

14、TG0ln第36頁/共76頁討論：討論： 要使相變能自發(fā)進行，必須要使相變能自發(fā)進行，必須G 0，即，即c C0，也即液相要有，也即液相要有過飽和度過飽和度。 C-C0是相變過是相變過程的推動力。程的推動力。ccRTccRTccRTG)1ln(ln0第37頁/共76頁 相變過程的驅(qū)動力應(yīng)為相變過程的驅(qū)動力應(yīng)為過冷度、過飽和度和過冷度、過飽和度和過飽和蒸氣壓過飽和蒸氣壓。結(jié)論：結(jié)論：第38頁/共76頁1）系統(tǒng)中一部分原子）系統(tǒng)中一部分原子(離子離子)從高自由能狀態(tài)從高自由能狀態(tài)(液態(tài)液態(tài)) 轉(zhuǎn)變?yōu)榈娃D(zhuǎn)變?yōu)榈?自由能狀態(tài)自由能狀態(tài)(晶態(tài)晶態(tài))。2）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面）由于產(chǎn)生新相，形成了

15、新的界面(如固如固液界面），這就需液界面），這就需 要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加。要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加。1G2G 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進入均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)由一過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化:第39頁/共76頁式中：V一個新相晶胚的體積； GV 單位體積舊相和新相之間的自由能之差； A 一個新相晶胚的表面積； 新相界面能； n單位體積中半徑為r的晶胚數(shù)。nAGnVGGGV21則系統(tǒng)自由

16、能：則系統(tǒng)自由能：nrTTHnrnrGnrGV20323434434對于球形核胚：對于球形核胚：第40頁/共76頁nrTTHnrnrGnrGV20323434434 .4.3420321nrTTHnrGGG 對于析晶對于析晶 0求曲線的極值來確定求曲線的極值來確定 rK。即即0)( rG0.8.420kkrnrTTHnVKGTHTr 2.20rk第41頁/共76頁由臨界半徑可知：由臨界半徑可知：1） rk是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑，是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑， rk越小則越小則 新相越易形成。新相越易形成。 T0，則，則rk ，相變不易發(fā)生；反，相變不易發(fā)生；反 之之T，

17、rk越小，相變越易發(fā)生。越小，相變越易發(fā)生。2）對于放熱過程，）對于放熱過程， H0，若要發(fā)生相變，則，若要發(fā)生相變，則T0，即必，即必須須 過冷且過冷度越大，過冷且過冷度越大， rk 越小。越小。3）影響）影響rk的因素包括內(nèi)因（的因素包括內(nèi)因（和和H）和外因（）和外因（ T ）兩）兩 類。類。VKGTHTr 2.20內(nèi)因內(nèi)因外因外因VKGTHTr2.20第42頁/共76頁9.3 9.3 相變過程動力學(xué)相變過程動力學(xué)第43頁/共76頁原子擴散遷移擴散一、晶核形成過程動力學(xué)一、晶核形成過程動力學(xué)第44頁/共76頁1、均勻成核、均勻成核)/exp(.n )/exp(.K0RTGnRTGKm且KV

18、nI.ni 成核速率成核速率原子與晶核碰撞頻原子與晶核碰撞頻率率臨界晶核數(shù)臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子臨界晶核周圍原子數(shù)數(shù)遷移活化能遷移活化能DPRTGRTGBRTGnnRTGImKKimV)exp()exp()exp(.)exp(0P：受核化位壘影響的成核率因子受核化位壘影響的成核率因子；D：受原子擴散影響的成核率因子受原子擴散影響的成核率因子第45頁/共76頁討論：討論：T 對對 IV 的影響的影響DPIV. 1）低溫時，過冷度較大，成核位壘較低，但液相粘度較大，原）低溫時，過冷度較大，成核位壘較低，但液相粘度較大，原子擴散速率下降，因此成核速率較?。蛔訑U散速率下降，因此成核速率較??；2）高

19、溫時，擴散系數(shù)增大，有利于擴散；但過冷度較小，成核）高溫時，擴散系數(shù)增大，有利于擴散；但過冷度較小，成核位壘較高，因此成核速率較小。位壘較高，因此成核速率較小。第46頁/共76頁TIVPDIV分析分析：IV為何出現(xiàn)最大值？為何出現(xiàn)最大值？第47頁/共76頁2、非均勻成核、非均勻成核有外加界面參加的成核。有外加界面參加的成核。 原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。 成核劑成核劑(M)固體核固體核液體液體 L S L M SM )(.* fGGKK 4)cos1)(cos2()(2 f非均勻成核非均勻成核臨界成核位壘臨界成核位壘 與接觸角與接觸角

20、 的關(guān)系。的關(guān)系。*KG較小的過冷度即可以成核較小的過冷度即可以成核第48頁/共76頁 數(shù)值潤濕cosf（）Gk*潤 濕0901001/2（01/2）Gk不潤濕901800（-1）1/21（1/21）Gk接觸角對非均勻成核自由能變化的影響接觸角對非均勻成核自由能變化的影響非均勻成核速率非均勻成核速率：)exp()exp(*RTGRTGBImkSS應(yīng)應(yīng)用用 2.結(jié)晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。結(jié)晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。的微晶。1.過飽和溶液在容器壁上的析晶。過飽和溶液在容器壁上的析晶。4. 結(jié)構(gòu)缺陷處成核并

21、生長：如螺位錯成核生長。結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長：如螺位錯成核生長。結(jié)論：結(jié)論： 第49頁/共76頁二、晶體生長過程動力學(xué)二、晶體生長過程動力學(xué) 晶體生長速率由晶體生長速率由物質(zhì)擴散到晶核表面的速度物質(zhì)擴散到晶核表面的速度和和物質(zhì)物質(zhì) 由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速度由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速度來確定。來確定。 當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，母相中當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，母相中的質(zhì)點按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上，使晶體得以生長。的質(zhì)點按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上，使晶體得以生長。 晶體生長速度受溫度（或過冷卻）和濃度（或過飽度）條件影響晶體生長速度受溫

22、度（或過冷卻）和濃度（或過飽度）條件影響，也與晶體，也與晶體-熔體之間的界面情形有關(guān)。熔體之間的界面情形有關(guān)。第50頁/共76頁晶體穩(wěn)定位置晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置G q .距離距離能能量量質(zhì)點由質(zhì)點由液相向固相液相向固相遷移的速率：遷移的速率：)exp(0RTqnQSL 質(zhì)點由質(zhì)點由固相向液相固相向液相遷移的速率：遷移的速率：)exp(0RTqGnQLS 質(zhì)點由質(zhì)點由液相向固相液相向固相遷移的遷移的凈凈速率：速率：)exp(1)exp(n0RTGRTqQ 第51頁/共76頁線性生長速率線性生長速率 nBRTqTTHG )/exp(/00)exp(1 )exp(1)exp(n00R

23、TTTHBRTGRTqQu界面層的厚度界面層的厚度第52頁/共76頁線性生長速率線性生長速率 )exp(1)exp(1.0RTGBRTTTHBu 過冷度很小時，過冷度很小時， TRTHBRTTTHBu)()(200過冷度很大時，過冷度很大時， BBu)01 (晶體生長速率受原子通過界面的擴散速率控制。晶體生長速率受原子通過界面的擴散速率控制。 。，即說明在高溫階段，uT,Tu討論：討論：此時晶體生長速率此時晶體生長速率u與頻率因子與頻率因子成線性關(guān)系，隨成線性關(guān)系，隨T增大，液相粘度增加，增大，液相粘度增加，q增增大，質(zhì)點遷移速率顯著降低，大，質(zhì)點遷移速率顯著降低，下降，下降，u隨之降低。隨之

24、降低。第53頁/共76頁第54頁/共76頁三、析晶過程三、析晶過程 TIVPDIV第55頁/共76頁第56頁/共76頁CDT1 1）過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和）過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和 生長速率。生長速率。2 2）成核晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為）成核晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)析晶區(qū)”。第57頁/共76頁CDT3 3）圖中）圖中A A點為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)表示應(yīng)該析出晶體點為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)表示應(yīng)該析出晶體，而不能析晶的區(qū)域；低溫

25、亞穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，由于速率太低，粘度過大，而不能析晶的區(qū)域；低溫亞穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，由于速率太低，粘度過大，以致質(zhì)點難以移動而無法成核與生長。在此區(qū)域內(nèi)不能析晶而只能形成過冷液以致質(zhì)點難以移動而無法成核與生長。在此區(qū)域內(nèi)不能析晶而只能形成過冷液體體玻璃體。玻璃體。4）成核與晶體生長速率兩曲線峰值的大小、相對位置（曲線重疊面積的大小）成核與晶體生長速率兩曲線峰值的大小、相對位置（曲線重疊面積的大?。?、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。第58頁/共76頁1 1、一般采用移動成核曲線的位置，使它向生長曲線靠攏。如、一般采用移動成核曲線的位置，

26、使它向生長曲線靠攏。如加入適當(dāng)成核劑，成核位壘降低，用非均勻成核代替均勻成核加入適當(dāng)成核劑，成核位壘降低，用非均勻成核代替均勻成核，使兩曲線重疊而析晶。，使兩曲線重疊而析晶。2 2、先在成核區(qū)成核，后加熱到生長區(qū)長大。、先在成核區(qū)成核，后加熱到生長區(qū)長大。 不重疊如何析晶？不重疊如何析晶？第59頁/共76頁第60頁/共76頁四、影響結(jié)晶速率的因素四、影響結(jié)晶速率的因素1 1、熔體組成：、熔體組成： 組成愈簡單，熔體也愈容易析晶。組成愈簡單，熔體也愈容易析晶。 原因：成分多，有序排列被互相干擾。原因：成分多，有序排列被互相干擾。 從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的從降低熔制溫度和防止析晶

27、的角度出發(fā)，玻璃的 組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在在相界線相界線或或 共熔點共熔點附近。附近。 第61頁/共76頁2 2、熔體的結(jié)構(gòu)、熔體的結(jié)構(gòu) 熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素： （1 1）熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。）熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。 網(wǎng)絡(luò)斷裂程度越大，熔體愈易析晶；反之則易形成玻璃體。網(wǎng)絡(luò)斷裂程度越大，熔體愈易析晶；反之則易形成玻璃體。 （2 2）熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。）熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。3 3、界面情況、界面情況 各相的分界面對析晶最有利，存在相分界面是熔體

28、析晶的必要條件。各相的分界面對析晶最有利，存在相分界面是熔體析晶的必要條件。4 4、外加劑、外加劑 微量外加劑或雜質(zhì)會促進晶體的生長。微量外加劑或雜質(zhì)會促進晶體的生長。第62頁/共76頁固態(tài)相變種類繁多、過程很復(fù)雜，相應(yīng)地影響固態(tài)相變種類繁多、過程很復(fù)雜，相應(yīng)地影響因素也很復(fù)雜。另外，還有玻璃分相的概念。因素也很復(fù)雜。另外，還有玻璃分相的概念。 一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的現(xiàn)象，稱為（或液相），并相互共存的現(xiàn)象，稱為玻璃的分玻璃的分相（或稱

29、液相不混溶現(xiàn)象）相（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。 第63頁/共76頁9.4 9.4 結(jié)晶與晶體生長結(jié)晶與晶體生長第64頁/共76頁結(jié)晶：由氣相或液相物質(zhì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成晶體的過程。結(jié)晶：由氣相或液相物質(zhì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成晶體的過程。例：例：1、空氣中的水蒸氣冷卻直接結(jié)晶成雪花；、空氣中的水蒸氣冷卻直接結(jié)晶成雪花；2、高溫金屬熔體或熔鹽進冷卻結(jié)晶成晶態(tài)固體；、高溫金屬熔體或熔鹽進冷卻結(jié)晶成晶態(tài)固體；3、溶液中溶質(zhì)經(jīng)過飽和過程結(jié)晶出鹽類礦物；、溶液中溶質(zhì)經(jīng)過飽和過程結(jié)晶出鹽類礦物；4、硅酸鹽水泥熟料燒成過程中，硅酸三鈣晶體的形成與生長；、硅酸鹽水泥熟料燒成過程中，硅酸三鈣晶體的形成與生長；5、水泥水化

30、產(chǎn)物氫氧化鈣晶體的形成與生長等。、水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣晶體的形成與生長等。第65頁/共76頁 結(jié)構(gòu)起伏是液體結(jié)構(gòu)的重要特征，是產(chǎn)生晶核的結(jié)構(gòu)基結(jié)構(gòu)起伏是液體結(jié)構(gòu)的重要特征，是產(chǎn)生晶核的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。礎(chǔ)。 結(jié)晶作為一種相變過程，晶相的形成也必然經(jīng)過成核結(jié)晶作為一種相變過程，晶相的形成也必然經(jīng)過成核-長長大過程。大過程。第66頁/共76頁晶體生長的主要理論晶體生長的主要理論1.科塞爾科塞爾-斯特蘭斯基層生長理論斯特蘭斯基層生長理論2.螺旋生長理論螺旋生長理論3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論布拉維法則、周期性鍵鏈理論在結(jié)晶過程中，晶核形成后便是晶體的生長過程。在結(jié)晶過程中，晶核形成后便是晶體的生長過程。第

31、67頁/共76頁1.科塞爾科塞爾-斯特蘭斯基層生長理論斯特蘭斯基層生長理論在晶核光滑表面上生長一層原子面時，質(zhì)點在界面上進入晶格在晶核光滑表面上生長一層原子面時，質(zhì)點在界面上進入晶格空位的最佳位置是具有空位的最佳位置是具有三面凹入角三面凹入角的位置。質(zhì)點在該位置上與的位置。質(zhì)點在該位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。其次是其次是二面凹入角二面凹入角的面位置。最不利的生長位置是光滑平面上的面位置。最不利的生長位置是光滑平面上的位置。的位置。第68頁/共76頁2.螺旋生長理論螺旋生長理論科賽爾理論的困難：已長好的晶面對

32、液相中質(zhì)點的引力較小，科賽爾理論的困難：已長好的晶面對液相中質(zhì)點的引力較小，不易克服質(zhì)點的熱振動運動，使質(zhì)點就位。不易克服質(zhì)點的熱振動運動，使質(zhì)點就位。弗朗克弗朗克為晶體生長提供了一個永不消失的臺階源！為晶體生長提供了一個永不消失的臺階源！第69頁/共76頁3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論布拉維法則、周期性鍵鏈理論布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何蓋面出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何蓋面出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)實際晶體的晶面常常是一些原子面密度較大的晶面。實際晶體的晶面常常是一些原子面密度較大的晶面。原子面密度較高的晶面具有較大的晶面間距，晶面間原子相原子面密度較高的晶面具有較大的晶面間距，晶面間原子相互作用力小，晶體生長過程中這種晶面平行向外推移比較困互作用力小，晶體生長過程中這種晶面平行向外推移比較困難，其垂直生長速度較小，因而最后被保留下來形成晶面，難，其垂直生長速度較小，因而最后被保留下來形成晶面，而那些原子面密度較小的晶面因生長速度較快而逐漸消失。而那些原子面密度較小的晶面因生長速度較快而逐漸消失。第70頁/共76頁9.5 9.5 薄膜材料中晶體生長薄膜材料中晶體生長第71頁/共76頁薄膜薄膜 材料是生長在襯底材料上的準二維材料，它的生長過程材料是生長在襯底材料上的準二維材料，它的生長過程可看成源于環(huán)境的