1、會計學1應用電化學雙電層應用電化學雙電層1.3.1 界面電荷層雙電層（double layer）：由于電極和溶液界面帶有的電荷符號相反，故電極/溶液界面上的荷電物質能部分地定向排列在界面兩側。當性質不同的相接觸時，在相界面上形成了不同性質的電勢差。出現電勢差的原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。第1頁/共74頁1.3.1.1 界面電荷層的形成+MS+MSMS+(a)離子雙電層(b)吸附雙電層(c)偶極雙電層自發形成的雙電層第2頁/共74頁K ClHg強制形成的雙電層理想極化電極2Hg 2e- = Hg22+ ， =0.1 VK+ + e- = K , = -1.6V第3頁/共74頁理

2、想極化電極：在一定的電勢范圍內，可以借助外電源任意改變雙電層的帶電狀況(因而改變界面區的電勢差)，而不致引起任何電化學反應的電極。如KCl溶液中的汞電極。不極化電極：指有電流通過時，電極與溶液界面間電勢差不發生任何變化的電極。思考：如何用電阻與電容來表示理想極化電極和不極化電極的等效電路？第4頁/共74頁1.3.1.2 研究電極溶液界面性質的意義各類電極反應都發生在電極溶液的界面上，界面的結構和性質對電極反應有很大影響。2界面電場對電極反應速度的影響雙電層電勢差(即電極電勢)為1 V，界面兩個電荷層的間距為10-8cm時，其場強可達l08 Vcm1. 電解液性質和電極材料及其表面狀態的影響析氫

3、反應2H+ + 2e- H2在Pt電極上進行的速度比在Hg電極上進行的速度大107倍以上第5頁/共74頁1.3.1.3 電極溶液界面性質的研究方法界面結構在這一過渡區域中剩余電荷和電勢的分 布以及它們與電極電勢的關系。界面性質界面層的物理化學特性，特別是電性質。第6頁/共74頁反應界面性質的參數：界面張力、微分電容Cd、電極表面剩余電荷密度q用實驗方法測定界面參數，把這些實驗測定結果與根據理論模型推算出來的數值相比較，如果理論值與實驗結果比較一致，那么該結構模型就有一定的正確性。研究方法: 電毛細曲線法雙電層微分電容法第7頁/共74頁1.3.2 電毛細現象1. 電毛細曲線及其測定對電極體系，界

4、面張力()不僅與壓力、溫度和界面層的物質組成有關，而且與電極電勢()有關。這種界面張力隨電極電勢變化的現象叫做電毛細現象。界面張力與電極電勢的關系曲線叫做電毛細曲線。通常用毛細管靜電計測取液態金屬電極的電毛細曲線.第8頁/共74頁 （h）顯微鏡測高儀 2pghr rrccos2coscrghKhp 附加壓力 界面張力r 彎液面曲率半徑rc 毛細管半徑 接觸角h 汞柱高度第9頁/共74頁/V(相對于標準氫電極相對于標準氫電極)汞電極上的電毛細曲線和表面剩余電荷密度電勢曲線第10頁/共74頁汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側帶有相同符號的剩余電荷。無論是帶正電荷還是帶負電荷，由于同性電荷之間的

5、排斥作用，都力圖使界面擴大，而界面張力力圖使界面縮小，二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界面張力比不帶電時要小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點處是電極表面剩余電荷密度為零時，其它點處表面帶過剩電荷。 呈拋物線狀， why? +第11頁/共74頁2. 電毛細曲線的微分方程 一般體系，Gibbs-Duham方程：0iidnVdpSdT其中：ni 組分 i 的摩爾數， i 組分 i 的化學勢。存在相界面的體系，Gibbs-Duham方程：0iiSdTVdpAdnd其中：A 界面面積 界面張力Hg溶液第12頁/共74頁在恒溫、恒壓下:0iiAdnd0iinddAAnii i 物種的界面吸

6、附量（mol/cm2）0iidd Gibbs吸附等溫式第13頁/共74頁 一般情況下，不帶電的固相中沒有可以自由移動而在界面吸附的粒子，因而對固液界面，化學勢一項只需要考慮液相中的吸附粒子。但對電極電勢可變的電極體系來說，可以把電子看成是一種能自由移動并在界面發生吸附的粒子。 若電極表面剩余電荷密度為q（C/cm2），則電子的表面吸附量為: FqeFddeqddeezFEG其化學位變化為：因此：第14頁/共74頁把電子這一組分單獨列出來，則有：iiiieeddddqd 理想極化電極的界面上沒有化學反應發生，溶液中物質組成不變，即對于溶液中每一組分來說：di =0。0iidddqd iq 電毛細

7、曲線的微分方程Lippman公式 Gibbs吸附等溫式第15頁/共74頁表面電荷密度q=0時的電極電勢，也就是與界面張力最大值相對應的電極電勢稱為零電荷電勢，常用符號0表示。 根據Lippman公式，可以直接通過電毛細曲線的斜率求出 某一電極電勢下的電極表面剩余電荷密度q，做圖就得到 q-曲線(II)。/0零電荷電勢0第16頁/共74頁0,0q（1）當電極表面存在正的剩余電荷時,根據Lippman公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號隨電極電勢變正，界面張力不斷減小帶正電。（2）當電極表面存在負的剩余電荷時,0,0q隨電極電勢變負，界面張力也不斷減小帶負電第17頁/共74頁不論電極表面存在正剩余

8、電荷還是負剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數量的增加而降低。帶正電帶負電第18頁/共74頁3. 離子表面剩余量 +-+-+-+-電極溶液qqs+-+-iisFzqq溶液一側剩余電荷密度：式中：zi-離子i的價數 i溶液一側離子i的表面剩余量iiddqd 0, 0ijdd若保持 和除 i 組分外的其他各組分j不變,j iii 一定電極電勢時的i離子表面剩余量(mol/cm2)第19頁/共74頁當溶液成分發生變化時，由于參比電極電勢變化而引起的電極電勢變化為：（電中性）（化學勢加和性）其中相對為相對于浸在組成經歷了同樣變化的溶液中的參比電極測得的研究電極電勢的變化。若所用參比電極對于溶液中的正離子

9、是可逆的(如氫電圾)，則：若參比電極對于溶液中的負離子是可逆的(如甘汞電極)，則：（等電量）第20頁/共74頁若參比電極對負離子可逆，則：若參比電極對正離子可逆，則：參比電極對負離子可逆：參比電極對正離子可逆：相對相對第21頁/共74頁具體求解離子表面剩余量的步驟：（1）測量不同濃度電解質溶液的電毛細曲線（2）從各條電毛細曲線上取同一相對電勢下的值，作出 -lna關系曲線（3）根據 -lna關系曲線，求出某一濃度下的斜率 lna相對zF在0.1M各種電解質溶液中第22頁/共74頁1.3.3 雙電層微分電容ddqCd微分電容Cdiq 22dC 從電毛細曲線求可求得微分電容值(F/cm2)電極/溶

10、液界面的雙電層平行板電容器第23頁/共74頁微分電容曲線滴汞電極在不同濃度KCl溶液中的微分電容曲線 滴汞電極在不同無機鹽溶液中的微分電容曲線 1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零電荷電勢第24頁/共74頁ddqCddCdqd已知：q = 0時， = 0， 以此為邊界條件進行積分， 可得：0dCqd電極電勢為時的q值相當于圖中的陰影部分。q求q 值時，微分電容法比毛細曲線法相比更為精確和靈敏。電毛細曲線的直接測量只能在液態金屬電極上進行，而微分電容法測量還可以在固體電極上直接進行。第25頁/共74頁1.3.4 雙電層的結構 在電極溶液界面存在著兩種相間相互作用: (1)電極與溶

11、液兩相中的剩余電荷所引起的靜電長程作用；(2)電極和溶液中各種粒子(離子、溶質分子、溶劑分子等等)之間的短程作用，如特性吸附、偶極子定向排列等，它只在幾個的距離內發生。第26頁/共74頁電極溶液界面的緊密雙電層結構考慮了熱運動干擾時的電極溶液界面雙電層結構第27頁/共74頁在溶液相中，當溶液總濃度較高，電極表面電荷密度較大時，由于離子熱運動較困難，對剩余電荷分布的影響較小，而電極與溶液間的靜電作用較強，對剩余電荷的分布起主導作用，溶液中的剩余電荷也傾向于緊密分布，形成緊密雙電層。第28頁/共74頁金屬與稀溶液界面的雙電層結構半導體與稀溶液界面的雙電層結構第29頁/共74頁一、雙電層結構模型1.

12、 Helmholtz模型（1879）“平板電容器”模型或“緊密雙電層”模型。電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側，形成類似平板電容器的界面雙電層結構（金屬電極/高濃度溶液時）。 緊密層優點：基本上可以解釋界面張力隨電極電勢變化的規律和微分電容曲線上零電荷電勢兩側各出現一個平臺區；缺點：無法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢處會出現極小值，也沒有觸及微分電容曲線的精細結構（即電容隨電極電勢和溶液濃度變化而變化）。-電荷密度-介電常數第30頁/共74頁2. Gouy-Chapman模型（擴散層模型）（1910-1913）擴散層零電荷電勢無緊密層 溶液中的離子在靜電作用和熱運

13、動作用下，按勢能場中粒子的分配規律（Boltzmann分布律）分布在鄰近界面的液層中，即形成“分散層”。分散層中的電勢與距離呈曲線關系。優點：假設離子電荷為理想的點電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現的電容極小值；缺點：完全忽略了緊密層的存在，因而當溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時，計算得出的電容值遠大于實驗測得的數值，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺區”的出現。第31頁/共74頁3. Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型溶液中離子受到電極表面的庫侖靜電力和熱運動雙重作用，庫侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面附近，而熱運動則力圖使其均勻的分

14、布在溶液中，這兩種作用互相抗衡的結果是：部分電荷在靠近電極表面處形成緊密層，另一部分電荷分布在離電極表面稍遠處形成擴散層。Stern 模型較好的反映了界面雙電層的真實結構，可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢附近出現的電容極小值和兩側出現“平臺”的實驗事實。第32頁/共74頁Stern模型能比較好地反映界面結構的真實情況。但是，該模型在推導GCS方程式時作了一些假設:(1) 把離子電荷看成點電荷并假定電荷是連續分布的;(2) 假設介質的介電常數不隨電場強度變化;(3) 只簡單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層,忽略了緊密層組成的細節及由此引起的緊密層結構與性質上的特點。因此,GCS雙電

15、層方程式對界面結構的描述只能是一種近似的、統計平均的結果，而不能用作準確的計算。理論微分電容曲線1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢附近出現的電容極小值和兩側出現“平臺”的實驗事實。第33頁/共74頁4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型對stern 模型進行了補充和修正, 主要考慮兩個方面：一個是溶劑化（水化）作用，一個是離子的吸附。MS+OHHq 0MS-OHHq 0MS+q = 0電極溶液界面上的水分子偶極層第34頁/共74頁溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極/溶液界面外，還可能由于

16、與電極表面的短程相互作用而發生物理吸附或化學吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關，被稱為特性吸附。大多數無機陽離子不發生特性吸附，只有極少數水化能較小的陽離子，如Tl+，Cs+等離子能發生特性吸附。反之，除了 F-離子外，幾乎所有的無機陰離子都或多或少地發生特性吸附。有無特性吸附緊密層的結構是有差別的。第35頁/共74頁沒有離子特性吸附時的緊密層結構第36頁/共74頁有離子特性吸附時的緊密層結構第37頁/共74頁第38頁/共74頁第39頁/共74頁第40頁/共74頁000第41頁/共74頁dCdNaFC鉛、鉍、鎘在不同濃度溶液中的曲線Lmol/001. 01Lmol/01. 02

17、0電毛細曲線法：只適用于液態金屬，如汞、熔融態金屬等其他方法：測量與界面張力有關的參數隨電極電勢變化的最大值或最小值，如硬度、潤濕性、氣泡附著在金屬表面時的臨界接觸角等。第42頁/共74頁00KClHgV19. 00V12. 01V24. 02在 處，一切依賴于q的表面性質均達極限值 ，所以 是個特征點 。雙電層中的電勢分布、界面電容、界面張力、各種粒子在界面的吸附行為、溶液對電極的潤濕性和氣泡在電極上的附著等。001q02q第43頁/共74頁零標電勢0a第44頁/共74頁第45頁/共74頁第46頁/共74頁三、電極/溶液界面的特性吸附l 當電極表面帶有剩余電荷時，會在靜電作用下使帶相反符號電

18、荷的離子聚集到界面區-靜電吸附。l 溶液中的各種粒子由于非靜電作用力而發生吸附-特性吸附。第47頁/共74頁l 凡是能在電極溶液界面發生吸附而使界面張力降低的物質就叫表面活性物質(原子、分子、離子）。l 表面活性粒子的吸附力（非靜電作用力）-短程作用力，包括鏡象力、色散力等物理作用和類似于化學鍵的化學作用。l 特性吸附行為取決于電極與表面活性粒子之間、電極與溶劑分子之間、表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作用。electrodesolventadsorbate l不同的物質發生特性吸附的能力不 同、同一物質在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。 第48頁/共74頁電極溶液界面的吸附現象對電極過程

19、動力學有重大的影響（1） 表面活性粒子不參與電極反應時，它們的吸附會改變電極表面狀態和雙電層中電勢的分布，從而影響反應粒子在電極表面的濃度和電極反應的活化能，使電極反應速度發生變化。（2）當表面活性粒子是反應物或反應產物(包括中間產物)時，就會直接影響到有關步驟的動力學規律。利用界面吸附現象對電極過程的影響來控制電化學過程。第49頁/共74頁0.5M0.01M0.05M陰離子的吸附與電極電勢有密切關系，吸附主要發生在比零電荷電勢更正的電勢范圍，電極電勢越正，陰離子的吸附量也越大。在同一種溶液中，加入相同濃度的不同陰離子時，同一電勢下界面張力下降的程度不同。 界面張力下降越多，表明該種離子的表面

20、活性越強。在汞電極上的吸附能力(表面活性) ： SO42-OH-Cl-Br- I-S2- 。陰離子吸附使電毛細曲線最高點，即零電荷電勢向負方向移動，表面活性愈強的離子引起的負移的程度也愈大。1. 無機離子的吸附（1）陰離子吸附與電毛細曲線第50頁/共74頁（2）吸附與微分電容曲線陰離子吸附時將脫去水化膜，擠進水偶極層，直接與電極表面接觸形成內緊密層結構，從而使緊密層有效厚度減小，微分電容值增大。所以，在零電荷電勢附近和比零電荷電勢正的電勢范圍內。微分電容曲線比無特性吸附時升高。dCd第51頁/共74頁叔戊醇濃度：10.00M20.01M30.05M40.10M50.20M60.40M隨著叔丁醇

21、濃度的增加，在電毛細曲線零電荷電勢附近，界面張力下降，零電荷電勢向正電勢方向移動，表明吸附發生在零電荷電勢附近的一定電勢范圍內。1M NaCl溶液2. 有機物吸附對界面結構與性質的影響 第52頁/共74頁在微分電容曲線零電荷電勢附近，微分電容Cd值下降，隨著有機物吸附覆蓋度增大，微分電容降低得越多。兩側則出現電容峰值。Cd隨下降的原因：有機分子的介電常數比水小，分子體積比水大，當有機分子取代水分子吸附在電極表面時，由Cd0/d 可知， Cd下降。1 無有機物2 達到飽和吸附3 未達飽和吸附隨著有機分子濃度的增加，吸附覆蓋度也將增 大，因而微分電容減少得更多。當電極表面全部被有機分子吸附 覆蓋(

22、飽和吸附覆蓋=1)時所測得的電容值全部是被覆蓋表面的電容，因而出現極限值。第53頁/共74頁假設電極表面上被覆蓋的部分與未覆蓋的部分是彼此互不影響的：（1）q電極表面部分被覆蓋時的電荷密度q=1完全覆蓋的表面上的電荷密度q=0未覆蓋時的表面上的電荷密度設覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢相同， 對式（1）微分可得：（2）C=1和C=0完全覆蓋表面和未覆蓋表面的界面微分電容11qq1CCd0qq0CCd分覆蓋的電極表面模型被表面活性有機分子部第54頁/共74頁在微分電容曲線的最低點附近，表面覆蓋度幾乎不隨電勢變化：0dd代入式（2），得：（3）從微分電容曲線圖可知：ACAB（4）1 無有機

23、物2 達到飽和吸附3 未達飽和吸附 -吸附量（5）在開始吸附或脫附的電勢下， d/d 變化很大，導致Cd值急劇增加，出現假電容峰。根據出現吸脫附峰的電勢可粗略地估計有機物的吸脫附電勢范圍。第55頁/共74頁(2)吸附層中各活性粒子間的相互作用 ?？赡艽嬖诟鞣N引力(使體系自由能降低)和斥力(使體系自由能升高) 。第56頁/共74頁(3)表面活性粒子與電極表面的相互作用。包括靜電作用（物理吸附）和化學作用（化學吸附）兩種，使體系自由能降低。第57頁/共74頁在一定電極電勢下，四種因素使自由能降低，發生吸附。但是隨著q的增大，電容器能量迅速增加。當增加到自由能的減少不足以補償電容器能量的增加時，有機

24、物脫附，代之以水的吸附。所以有機分子只能在一定的電勢范圍內才能發生吸附。第58頁/共74頁吸附范圍通常在零電荷電勢附近。有機離子的特性吸附電勢范圍往往明顯地向與離子電荷異號的電勢方向偏移。電極電勢對某些有機分子吸附的排列方式也有重大影響。第59頁/共74頁第60頁/共74頁第61頁/共74頁OHeHOeHHadad222第62頁/共74頁第1段氫吸附區，電極電容高達2000F/cm2,遠大于雙電層電容值20 F/cm2。第2段雙電層區，電極電容高達2050F/cm2。第3段氧吸附區，電極表面形成吸附氧原子，或生成氧化物，電容值又升高了。Pt在HCl溶液中的充電曲線第63頁/共74頁溶液中的循環

25、伏安曲線在LmolPt/3 . 2第64頁/共74頁第65頁/共74頁第66頁/共74頁金屬/溶液界面研究金屬單晶表面作為研究電極第67頁/共74頁Pt單晶在0.5M H2SO4中的循環伏安圖（50 mV/s）氧化還原OCP氧氫0l 測量前首先將單晶表面在氫氧火焰中進行退火處理,退火的目的一是為了完全除去表面吸附的任何雜質，二是使單晶表面完美，即使原子完全按規則排列。l 在退火處理過程中，Pt表面就會有氧在表面吸附，形成氧吸附層。電勢掃描時，是從開路電勢OCP出發，往低電勢方向掃描。第68頁/共74頁l 首先看到的這個峰是表面吸附的氧隨著電勢的降低而發生電還原反應所產生的還原電流所致。所以這個峰對應表面吸附氧。l 第二個峰是溶液中的氫離子獲得電子被還原成氫原子并吸附在Pt表面。這個峰是表面吸附的氫原子的電氧化，即這個反應的