1、引言引言 非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)非線性非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)非線性的學(xué)科，是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域的學(xué)科，是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域. .與光場強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)與光場強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，它起源于激光與介質(zhì)的相互作用稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，它起源于激光與介質(zhì)的相互作用. .微觀微觀介質(zhì)（如原子、分子）與宏觀物質(zhì)（如晶體或粉末）受光波照介質(zhì)（如原子、分子）與宏觀物質(zhì)（如晶體或粉末）受光波照射后均將發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象，其感生極化強(qiáng)度（依次為射后均將發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象，其感生極化強(qiáng)度（依次為p p和和P P）與入射光電場與入射光電場E E的關(guān)系

2、有相似的表達(dá)式：的關(guān)系有相似的表達(dá)式： p = E + Ep = E + E2 2 + E+ E3 3 + + P=x P=x(1)(1)E + xE + x(2)(2)E E2 2 + x + x(3)(3)E E3 3 + + 其中，其中，和和x x(1)(1)、和和x x(2)(2)、和和x x(3)(3)分別是微觀（分別是微觀（、）和宏觀和宏觀 x x(n)(n) 的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù)的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù) 數(shù)值之間有如下關(guān)系：數(shù)值之間有如下關(guān)系： x x(1)(1)x x(2)(2)x x(3)(3) 一般光波的電磁場很弱，上兩式中的第二項(xiàng)及以后各項(xiàng)

3、可忽略，一般光波的電磁場很弱，上兩式中的第二項(xiàng)及以后各項(xiàng)可忽略，p p（或或P P）與與E E只呈現(xiàn)直線關(guān)系：只呈現(xiàn)直線關(guān)系：p =E p =E 或或 P=xP=x(1)(1)E .E .激光是高強(qiáng)光，第二項(xiàng)乃至以后各激光是高強(qiáng)光，第二項(xiàng)乃至以后各項(xiàng)不再能忽略，因而導(dǎo)致了項(xiàng)不再能忽略，因而導(dǎo)致了p p（或或P P）與與E E的非線性關(guān)系的非線性關(guān)系. .其中第二項(xiàng)導(dǎo)致了其中第二項(xiàng)導(dǎo)致了倍頻效應(yīng)，又稱二次諧波發(fā)生（倍頻效應(yīng)，又稱二次諧波發(fā)生（SHGSHG，Second Harmonic GenerationSecond Harmonic Generation）, ,倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常

4、見的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常見的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料. .其中第三項(xiàng)則導(dǎo)致了三倍頻效應(yīng)，又稱三其中第三項(xiàng)則導(dǎo)致了三倍頻效應(yīng)，又稱三階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料 式中奇數(shù)項(xiàng)系數(shù)不為零，對(duì)分子是否具有對(duì)稱性沒有要求式中奇數(shù)項(xiàng)系數(shù)不為零，對(duì)分子是否具有對(duì)稱性沒有要求. .對(duì)式中含偶數(shù)個(gè)電對(duì)式中含偶數(shù)個(gè)電場分量的項(xiàng)來說，從對(duì)稱性分析可知場分量的項(xiàng)來說，從對(duì)稱性分析可知, ,只有非中心對(duì)稱的分子，非線性光學(xué)只有非中心對(duì)稱的分子，非線性光學(xué)系

5、數(shù)才不為零系數(shù)才不為零 作為有機(jī)二階作為有機(jī)二階NLONLO材料設(shè)計(jì)、制備的基礎(chǔ)，有機(jī)材料設(shè)計(jì)、制備的基礎(chǔ)，有機(jī)二階二階NLONLO分子的設(shè)計(jì)、合成研究顯得尤為重要分子的設(shè)計(jì)、合成研究顯得尤為重要. .有機(jī)有機(jī)化合物的化合物的NLONLO效應(yīng)是由于非局域的效應(yīng)是由于非局域的電子受激發(fā)所致，電子受激發(fā)所致，所以有機(jī)所以有機(jī)NLONLO分子都是強(qiáng)極性的分子都是強(qiáng)極性的共軛體系共軛體系. .分子設(shè)分子設(shè)計(jì)原則如下計(jì)原則如下( (1)1)分子不具有對(duì)稱中心分子不具有對(duì)稱中心. . (2) (2)分子具有分子具有共軛的電子體系共軛的電子體系. . (3) (3)分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移. .

6、 (4) (4)透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化有機(jī)二階非線性分子的設(shè)計(jì)原則有機(jī)二階非線性分子的設(shè)計(jì)原則 結(jié)構(gòu)特征：有電子給體結(jié)構(gòu)特征：有電子給體( (D)D)、受體受體( (A)A)和和共軛體系的有機(jī)共軛體系的有機(jī)分子，即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。如：分子，即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。如：O2NNH2CH3有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的材料設(shè)計(jì)有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的材料設(shè)計(jì) 引引 言言 有機(jī)非線性光學(xué)材料與無機(jī)材料相比有下列優(yōu)點(diǎn):有機(jī)材料的光極化來源于高度離域的電子的極化，其極化比無機(jī)材料的離子極化容易，故其非線性光學(xué)系數(shù)比無機(jī)材料高12個(gè)數(shù)量級(jí)，可高達(dá)1O-5esu量級(jí)；響應(yīng)速

7、度快，近于飛秒，而無機(jī)材料只有皮秒；光學(xué)損傷閾值高，可高達(dá)GW/cm2量級(jí)，而無機(jī)材料只能達(dá)MWcm2 量級(jí)；可通過分子設(shè)計(jì)、合成等方法優(yōu)化分子性能；可通過聚集態(tài)設(shè)計(jì)控制材料性能，滿足器件需要；可進(jìn)行形態(tài)設(shè)計(jì)，加工成體材、薄膜和纖維 分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)和材料形態(tài)設(shè)計(jì)以材料在器件中應(yīng)用為目標(biāo),是一個(gè)在分子層次以上研究的問題，其研究更具有挑戰(zhàn)性。有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的分子聚集態(tài)設(shè)計(jì)和形態(tài)設(shè)計(jì)要達(dá)到以下要求：1）有機(jī)分子非線性光學(xué)性能在宏觀上有最佳體現(xiàn)，關(guān)鍵是分子聚集態(tài)亦具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)；2）透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化；3）易產(chǎn)生相位匹配；4）具有低的開關(guān)能量；5）化學(xué)及熱穩(wěn)定性好，克服潮解、熱分

8、解、老化、相分離、取向弛豫等問題；6）易加工成所需形態(tài)，從而滿足實(shí)用化需要 1）有機(jī)晶體 2）分子玻璃薄膜 3）LB薄膜 4）插層材料 5）極化有機(jī)聚合物 6）有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料最有希望得到實(shí)際應(yīng)用有機(jī)二階非線性光學(xué)材料： 極化聚合物、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的分類：材料實(shí)用化對(duì)性能的要求：倍頻器件需要極化聚合物有足夠大的宏觀二階非線性極化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次諧波的吸收；電光器件需要極化聚合物在器件形式下測得的電光系數(shù)r10pmV，透明性高，工作頻率無吸收，光學(xué)損耗低，玻璃化溫度Tg300,一方面滿足加工需要，并在80120溫度下工

9、作和儲(chǔ)存510年，另一方面克服極化取向弛豫問題。實(shí)用化仍有許多問題需要解決 1 1 有機(jī)晶體有機(jī)晶體 有機(jī)晶體設(shè)計(jì)已有具體的晶體工程原則，但不易生長出大尺寸、光學(xué)均勻的晶體，而且晶體熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機(jī)械力學(xué)性能差、易吸潮等問題需要解決。通過形成有機(jī)共晶、有機(jī)無機(jī)共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶，通過分子間氫鍵使分子自組裝等方法改善材料性能的工作己有報(bào)道。作為波導(dǎo)使用的有機(jī)晶體纖維、有機(jī)單晶和多晶薄膜也有許多問題需要解決 材料設(shè)計(jì)和制備材料設(shè)計(jì)和制備2 分子玻璃薄膜 有機(jī)分子可形成分子玻璃膜，生色團(tuán)數(shù)密度高，可極化取向，但玻璃化溫度Tg低，極化取向弛豫非常快，應(yīng)用前景不大 3 LB薄膜 LB膜技

10、術(shù)可進(jìn)行分子自組裝，LB膜中有機(jī)分子有規(guī)整的排列和取向。在集成光學(xué)中的應(yīng)用前景很大。小分子LB膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均不高，通過形成包結(jié)絡(luò)合物可提高成膜性，通過聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的穩(wěn)定性 4 插層材料 插層（intercalation）材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫?qū)倩衔铩⒀趸铩Ⅺu氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結(jié)構(gòu)材料的層間，形成長程有序結(jié)構(gòu)，類似于超晶格5 極化有機(jī)聚合物 極化有機(jī)聚合物以高分子骨架作為有機(jī)二階非線性光學(xué)分子的載體，通過高壓電場極化，在聚合物玻璃化溫度Tg以上使聚合物中所含的有機(jī)二階非線性光學(xué)分子或基團(tuán)取向，冷卻至室溫使取向凍結(jié)下來。材料的宏觀

11、二階非線性光學(xué)性質(zhì)與有機(jī)生色團(tuán)的值、含量和取向程度有關(guān)。極化聚合物可克服有機(jī)分子晶體、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形態(tài)設(shè)計(jì)和加工。極化聚合物被認(rèn)為是最有希望得到實(shí)際應(yīng)用的一類有機(jī)二階非線性光學(xué)材料 1) 主客摻雜體系 主客體系是最初研究的一類極化聚合物，是將二階 非線性光學(xué)活性有機(jī)分子作為客體摻入到聚合物主 體中。這類材料的最大特點(diǎn)是制備簡單 2）側(cè)鏈鍵連聚合物將有機(jī)生色基作為側(cè)鏈鍵連在聚合物主鏈上可提高體系的穩(wěn)定性，生色基的濃度高，無結(jié)晶、相分離，不形成濃度梯度，極化取向弛豫很慢，玻璃化溫度Tg比同濃度的摻雜體系高 3）主鏈鍵連聚合物 主鏈鍵連聚合物因生色團(tuán)在聚合物骨架上，其取向弛豫

12、的發(fā)生需要大分子鏈運(yùn)動(dòng)，因而比側(cè)鏈鍵連聚合物穩(wěn)定得多，同時(shí)機(jī)械力學(xué)性能也得到了改善。但是，極化取向也需要大分子鏈運(yùn)動(dòng)，故比側(cè)鏈鍵連聚合物體系難得多,目前，研究了“橫接式”（頭-尾相連）,“豎接式”（生色團(tuán)與主鏈垂直）及“U型”結(jié)構(gòu)聚合物體系。“豎接式”聚合物體系比“橫接式”更易于極化，較長的棒狀生色團(tuán)旋轉(zhuǎn)時(shí)需更大的空間，故極化取向后，弛豫時(shí)間更長，如4-氨基-4-硝基二苯乙炔形成環(huán)氧樹脂線性聚合物，1.06m時(shí)d33=90pmV，極化取向弛豫比其它生色團(tuán)的體系慢 4）交聯(lián)聚合物通過交聯(lián)可抑制聚合物的弛豫，從而可能提高極化取向的穩(wěn)定性。交聯(lián)過程一般在極化過程中或極化后完成。交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和光交聯(lián)兩種。光交聯(lián)有突出的加工優(yōu)點(diǎn)，可避免熱交聯(lián)的高溫，比熱交聯(lián)更有前途。6 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料 溶膠-凝膠法制備的多孔無機(jī)玻璃、無機(jī)凝膠玻璃、有機(jī)無機(jī)雜化凝膠玻璃均可用作有機(jī)非線性光學(xué)活性分子的載體，獲得具有非線性光