1、碳載水滑石的合成及其電容器性能研究賈新周弋丁卡德爾加瓦（哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院黑龍江省哈爾濱市150001）摘要：超級電容器作為一種新型的儲能沒備與器件，以其功率密度高、充放電速度快、環境友好、 以及超長的循環壽命、工作溫度范圍寬、可靠性和免維護等諸多優點，在能源、通訊、交通、電工電子、 國防等領域都有著十分廣闊的應用前景，因此他已經成為目前國際性的研究熱點。超級電容器是一項在材 料、工程原理、制備、測試等諸多方面涉及電子、電化學、材料、物理等多領域多科學的系統工程，其中 電極材料是制約超級電容器的關鍵瓶頸。在目前的研究中，電極材料主要有以下三類：碳材料、金屬氧化 物、導電聚合物

2、。碳紂料性能穩定，價格便宜，但內阻較大，不適合在大電流下工作：金屬氧化物性能最 好的就是ku和lr的氧化物，但其價格昂貴限制了其實際應用；導電聚合物雖然具有較商的比容鎰但其循 環性能較差。水滑石由于具有微孔結構、金屬離子的同晶可取代性和層間陰離子的可交換性等特點，已經 成為一種新型的準電容材料。力了進一步提高水滑石的電容特性，充分發揮雙電層電容和準電容的優勢，利用復合的方式將碳材 料與準電容材料組合起來成為提高電容器比能量的一個有效方式。利用這種方法制備的復合材料在充放電 時既產生雙電層電容也產生法拉第電容，利用兩種不同組分間的協同效應，會大大提商復合材料的電化學 性能，將在電化學電容器中得到

3、更加廣泛的應用。the super capacitor as a new energy storage equipment and devices，with its high power density, charging and discharging speed，environment friendly， and long cycle life，wide working temperature range, reliability and maintenance-free and many other advantages， in the energy， communications， t

4、ransportation，electronics，defense and other fields have a very wide application prospect，so he has become the international research hot spot. the super capacitor is a material, engineering principle, preparation, testing and other aspects related to electronic, electrochemical, material, physics an

5、d other fields of science and systems engineering，in which the electrode material is the key bottleneck to restrict the super capacitor. in the current study， electrode material mainly has the following three classes: carbon material，metal oxide, conductive polymer. carbon material，stable performanc

6、e, low price, but the internal resistance is larger, not suitable for large current work; metal oxide performance is better ru and ir oxides，but its high price limits its practical application; the conductive polymer has high specific capacity and cycle performance is poor. hydrotalcite as having a

7、microporous structure, metal ion isomorphous desirable generation and anion exchanging sexual characteristics, has become a new type of capacitance material.in order to further improve the hydrotalcite capacitance characteristics, give full play to the electric double layer capacitor and capacitance

8、 advantage，using composite ways of carbon material with a pseudocapacitive material together in improving capacitor energy than an effective way. using this method，the composite prepared by charge and discharge，produces both electric double layer capacitor also produced faraday capacitance，use two k

9、inds of different fractions of a synergistic effect between，will greatly improve the electrochemical properties of composite materials in electrochemical capacitors，will get more extensive application.一、項目研究目標及內容1研究0標：采用不同的方法在水滑石屮摻入高導電的碳材 料進行改性，設計合成水滑石均勻分散在碳材料表 ifif德爾微米-納米級復合物，增強電子導電性，改 善活性物質與導電相及電極

10、與集流體的截面特性， 增大電化學氧化還原活性位，提高材料的利用率， 從而獲得高功率密度和能®密度的電容器材料。1.1國內外研究現狀對于碳基電容器，采用高比表面積的碳材料可 以獲得較大的比容量，但實際情況卻很復雜，但通 常測得的矜量與比表面積之間并不成線形關系，其 原因主要是電極微結構限制了電解液對電極內表 而的潤濕，使得碳電極的高比表而積并沒有完全利 用，因此需要對碳材料進行處理。近年來，在碳材 料的表面上負載一些具有氧化還原性的物質形成 復合材料是對碳材料改性的主要途徑。例如，臺灣 的chen等人采用溶膠-凝膠法制備出納米氧化釕顆粒，然后用超聲振蕩的方法使其吸附在活性炭上， 發現使

11、活性碳的比容量大為改善。k. h. an等采用 化學聚合的方法制備碳納米管/聚毗咯復合電極材 料，在7. 5 mol l-1的koh溶液中，純碳納米管和 碳納米管/聚毗咯復合材料的比容量分別為180 f g-1和265 f g-1。sugimoto等人在活性炭上合成 7 mo03/c復合電極。研究發現，當mo含董為1. 4% 時，在1. 0 mol l-1的naoh電解液中，經過20000 次循環后，比容量衰減僅為6%。肖超等人采川原位 復合的方法合成mn02/碳復合電極，該工藝制備的 復合材料可以使mn02顆粒有效包覆在碳基材料 而，有效結合碳基材料的高比表而積和mn02的 履電容，在na2

12、s04電解液中其比容量高達150 # g_l。利川水滑石的電化學性能，將其與碳材料 合用于超級電容器的報道很少。2010年agniesz選 等人首次將鈷鋁水滑石與活性碳材料復合，制備 s合電極具有更高的比容量和循環穩定性。2研究主要內容：2.1合成具有電化學活性的活性炭/水滑石復合 材料。探究具有良好結晶度和形貌的活性炭/水滑石 復合物的最佳制備方法和實驗參數，不同合成方法 和參數對水滑石結晶度和形貌的影響。利用xrd、 sem、ft-ir, tg-dsc等檢測手段分析所得樣品的結 構和形貌。2.2測試活性炭/水滑石復合材料的電容器性 能。將合成的復合材料制備成工作電極，通過循環 伏安，交流阻

13、抗，恒流充放電等測試手段考杏電極 的比容s及其穩定性。2.3探宄影響笈合材料電極性能的機理及因素。探宄與水滑石復合后碳材料電容器性能提高的 影響機理，并研宂合成方法和實驗參數對性能的影 響因素。3研究異體內容3. 1碳載水滑石的合成一步法:將 ni(n03)2 6h20 , a1(no3)3 *9h20, 尿素和葡萄糖溶于乙醇和水的混合溶液屮，將該溶 液在室溫下攪拌10 min后轉移到反應釜中，140 °c 反應12 h后，冷卻至室溫，洗滌，過濾，產物于 60 'c條件下干燥8 h，研磨得產品。通過向溶液 中添加一定量的尿素、改變反應溶劑的濃度，探究 不同條件對制備的產物形貌

14、和性能的影響。碳球的制備：將3. 5 g葡萄糖溶于25 ml水中，磁力攪拌10 min后轉移到反應釜中，180 'c反應 12 h后，冷卻至室溫，洗滌，過濾，產物于60 °c 條件下干燥8 h，研臍得產品。兩步法：按一步法制備鎳鋁水滑石(不加葡萄 糖)，而后將產物與碳球混合，用水熱法反應制備 艾合物。10203040506070a:0%b:50%c:80%2e(degree)一步法制得ldhs/c的xrd圖10203040506()7020(degree)上圖是用尿素制備碳載水滑石的xrd譜 圖。從圖屮可以看出所有的衍射峰均與水滑 石的特征衍射峰相吻合，說明在該條件下成 功制

15、備出了鎳鋁水滑石/碳復合物。產生這一 現象的原因是尿素的水解產生了大量的碳酸 根和氫氧根，為水滑石的合成提供了良好的 條件。添加乙醇后不利于水滑石的形成，進 而阻礙復合物的合成。以下實驗選用 nac-0進行實驗兩步法制得ldhs/c的xrd圖上圖是兩步法制得ldhs/c的xrd圖，通過xrd圖 可知，兩步法制得ldhs/c具有水滑石的特征衍射 峰結晶度，結構完整性較好。一步法制得ldhs/c的tem圖100 nm上圖是一步法制得ldhs/c的tem圖通過tem可以 看出水滑石納米片均勻的分散在碳球表面兩步法制得ldhs/c的sem圖上閣是兩步法制得ldhs/c的sem閣，通過水兩步 法制得ld

16、hs/c的sem圖可以看出水滑石片和碳微球 混合不均勻。通過實驗可知用尿素制備碳載水滑石所有的衍射 峰均與水滑石的特征衍射峰相吻合，尿素的水解產 生了大量的碳酸根和氫氧根，為水滑石的合成提供 了良好的條件。以下對碳球、nac(u)-0進行對比 分析n .eooumse圖 4.10 (a)-(b)碳球，(e)-(f) nac(u)-0 的 sem 和tem a.圖 4.12 (a) nac(u)-o, (b)碳球的 ft-ir 譜圖.上圖是nac(u)-0和碳球的ft-ir圖。在上圖 中，所有的樣品在3440 cnf1處都表現岀強的吸收 峰，該峰對應于層間水分子和層板羥基中vo_h鍵的 仲縮振動

17、。在2960 cm-1的弱吸收峰對應于-c-h鍵 的仲縮振動，這說明了葡萄糖在溶劑熱處理過程中 產生了芳構化現象。在138() cnt1處的吸收屬于碳 酸根的反對稱仲縮振動。位于650-480 cm-1處的指 紋吸收可以歸因于ldhs中金屬-氧、金屬-氫氧鍵 的伸縮振動。此外，c-oh、o-h鍵在1000-1000 cm"1范圍內的吸收峰也進一步證明了剩余釋基基 團的存在。從上圖我們可以確認功能化的碳球表而 含有-oh和-c=o基團，這些基團為金屬離子的附 著和水滑石的形成提供了反應活性點。為了考察水滑石復合物的電化學性能，我們對 樣品碳球、nac(u)-0、nac(u)-0450進

18、行了電化 學循環伏安(cv)、交流阻抗(eis)和充放電測試。0.50.4圖4.13是改變金屬離子與葡萄糖的摩爾比，考察不同葡萄糖添加量對復合物比容量的影響曲線。 放電結果品示，當c6h,2o6 : (mn+)的摩爾比為2.5 時，s合物的性能s好，因此在以后的實驗中就選取該比例進行測試扇2()01000100-200300a: 10 mvs*-h: 2(mv s. c:30nivs*一 d: 50 mvs*0.6 0.50.403 0.2 0.10.0 4).1 -0.2potentiala/(vs sce)501()0150 2(m> 25() 3(m) 350 4(n)time/s

19、ao閣4.14 nac(u)-x的循環伏安和放電曲線(a)-(b)nac(u)-0圖4.14是nac(u)-0的cvs和ac曲線。從 cvs圖中可以看出，產物均具有明敁的氧化還原峰, 發生的是典型的法拉第反應。與單純的鎳鋁水滑石 相比，峰值電勢的位置向掃描方向發生偏移的程度 較大，產生的原因可能是碳載體導電性較低導致 的。在添加尿素的系統屮，溶劑屮沒有乙醇時，復bcsona1 c kwnivs"412414416418-l0fbtertialaz(vs9c圖4.13不同c6hi2o6和(mn+)比例下nac(u)-0的放電曲線.合物nac(u)-0在相同的掃描速度下表現岀更大的 電流

20、，因此可能具有更好的電化學活性。ac圖nac(u)-0電極在不同電流密度下，放 電比容量。隨著電流密度的增加，比容量呈現衰減 的趨勢。通過計算可知，在2.5 a g"1電流密度下， 放電容14:為為786 fg人在12.5 a g"1時，容s衰減 到484 f g1 o該電極性能的提高是由于片狀結構疏 松堆s產生的。相比較而言，添加尿素后的復合物 電極容量減少，羊純的鎳鋁水滑石則表現出最低的比容:w:,在2.5 a g_和12.5 a g"1時其比容s由463f g_1 衰減至 265 fg一0.0-0.2-0.4-0.60.81.00510152025time/s(bqos s>) >/lqlslod閣4.16碳球的循環伏安和首次充放電曲線.為了更好的研究s合物修飾電極的電化學性能，我們對碳球進行了循環伏